鉛電解精煉過程 的理論和實踐研究報告 電解精煉時，各種主要技術條件都應適宜控制，互相協調，如電流密度、電解液成份和溫度、電解液的循環量及添加劑等。從而獲得表面致密、光滑的析出鉛。 粗鉛電解過程中，標準電極電位較鉛更負的金屬，如銦、鐵、鋅、錫等與鉛一起電化溶解進入溶液，而電極電位較鉛更正的金屬，如銀、銅、砷、銻、鉍等不溶解而形成陽極泥沉于電解槽底。粗鉛電解進行到一定的程度后，硅氟酸電解液中的銦、鋅、鐵、錫等雜質會積累，從而在陰極析出；此外電解液中的硅氟酸也會消耗，使得陰極電流效率降低，此時電解液（電解廢液）應放 出處理后再返回電解工藝體系使用。電解廢液中的銦可考慮回收，而鋅則為有害成分，應分離除去。從硅氟酸電解液中回收銦以及除去鋅的文獻國內報道較國外多，但也是很有限，主要有以下工藝： 王瑞祥，李金輝等人 13提出了電溶一萃取處理含銦鉛合金的工藝，其過程為：將銦鉛合金鑄成陽極板，用硅氟酸和硅氟酸鉛為電解液進行電解，然后采用萃取法萃取回收銦和分離鋅等有害金屬。在電解過程中，電解液組成與煉鉛工藝中的粗鉛電解液組成相同，采用非平衡萃取發從氟硅酸鉛電解液中提銦：以 P204和磺化煤油按體積比為3： 7配制成萃取劑，而反萃劑為 6 mol/L的鹽酸 . 在萃取過程中，銦萃取率可高達 98.69%，反萃率為 100%，銦的總回收率可高達 97.23%，反萃后溶液含銦可高達 60.830g/L；鋅的萃取率很高 (維持 73左右 )，反萃率卻很低 (最高僅有 0.24%)，反萃液中鋅離子濃度為 0.208g/L，總收率不到 0.2%，在萃取過程中可以實現鋅與銦的分離；此外錫、鐵等在萃取過程中從電解液中分離出來，從而達到了除雜的目的。反萃后，有機相可采用草酸再生。此工藝在廣東韶關冶煉廠進行了工業試驗 4，在電解過程中，銦、鋅的電位較鉛負故均溶于電解液中。隨電解不斷進行，電解液中的銦會不斷富集，可高達 4.99g/L，從而達到富集的目的，但試驗中并沒有提到電解液中鋅的的行為以及銦鋅的分離。 楊顯萬等人 5研究從焊錫硅氟酸電解液中提取銦，試驗所用料液的化學成分為 (g/L)： In3+3.685， Sn2+67.63， Sn4+16.19， Pb2+27.77，總酸度 198.76，游離酸 132.6。在有機相組成 30%P204+70%磺化煤油、1級萃取的條件下，銦萃取率大于 95%。以 8 9 mol/L鹽酸反萃負載有機相，經 l級反萃基本上能將有機相中的金屬離子反萃下來反萃液首 先采用中和水解沉錫，繼而采用海綿銦置換即可使溶液中的含錫量降至 0.1 g/L以下所得凈化液經鋅板置換產出海綿銦，銦置換率大于 99.9 %，銦總收率為 90.89%。 余躇明等人 67也采用 P204直接從焊錫硅氟酸電解液中萃取銦，并進行了工業生產試驗試驗結果表明，以 30%P204+70%200號汽油作為萃取劑，從 40的焊錫硅氟酸電解液中經 3級逆流萃取銦，銦的萃取率為 79.20%93.62%。以 6mol/L鹽酸經 3級逆流反萃負載有機相，銦的反萃率大于 98%。中和水解除錫時的 pH控制在 3.5左右，除錫效 果最佳，整個工藝流程銦的總回收率大于 95%。萃余液過濾后即可返回硅氟酸電解正常使用，說明萃取銦后電解液的組成和物質的結構未被破壞，可確保整個工藝流程實現閉路循環。 P204直接萃取分離富集銦，整個工藝流程簡短，操作方便，銦回收率高，生產成本低。但 P204較為黏稠，在萃銦過程中易發生乳化，造成銦萃取率下降，兩相澄清分離困難，使生產效率大為降低 89。Fe2+和 Zn2+以及 Sn4+均可不同程度地進人負載有機相，需采取各種技術措施避免這些雜質對萃銦過程的負面影響，這就使得整個工藝流程被拉長，工序操作也變得復雜 由此，銦的特效萃取劑的研發和工業應用就成為萃銦工藝今后重要的發展方向近年來，國外用于銦萃取的新型萃取劑有 DS5834(類似于單脂一磷二酸 )， Cyanex301，三羥基磷酸及其與二酸磷氧化物的混合物 C-HPP等 10-13。我國在銦特效萃取劑方面尚無相關研究。許秀蓮等人 14的研究發現， P507的萃銦能力與P204相當，但具有更好的選擇性，也易于反萃和再生，具有更強的抗老化性。此外，液一液萃取工藝還存在易產生乳化和三相、兩相澄清分層困難、工藝放大不易等諸多工程難題近年來，在充分利用溶劑萃取工藝優點的 基礎上，結合材料科學的最新成果，研發出液膜萃取，CL-P204萃淋樹脂吸萃，螯合樹脂，微膠囊技術 15-21。今后的研究工作中，可考慮將這些高效分離工藝應用于硅氟酸水溶液體系銦的分離與富集。 本研究都鉛電解精煉的理論和基本原理進行研究探討，簡述如下： 一、鉛電解精煉過程的電極反應 鉛電解精煉時屬于下列的電化學系統 陰極 電解液 陽極 Pb(純 ) PbSiF6.H2SiF6.H2o Pb(含雜質 ) 由于電 解液的電離作用，形成 Pb2+、 H+陽離子和 SiF62-、 OH-陰離子： PbSiF6= Pb2+ SiF62- H2SiF6= 2H+ SiF62- H2o=H+ OH- 由電化學系統分析，當通入直流電后，各種離子將作定向運動，陽離子奔向陰極，陰離子奔向陽極，電解液中的陰離子 SiF62-、 OH-向陽極移動，陽離子 Pb2+和 H+向陰極移動，與此同時，在電極與電解液的界面上，發生相應的電化學反應 (即電極反應 )，在陽極上可以進行下列反應： Pb-2e= Pb2+ 2 OH 2e= H2O+1/2O2 SiF62- 2e= SiF6 同時， SiF6+H2o= H2SiF6+1/2O2 實際上，在正常的電解條件下，只發生 Pb 2e= Pb2+反應，而不發生 OH- 和 SiF62-離子的放電。 在陰極上，有可能發生 Pb2+和 H+的放電反應： Pb2+2e= Pb 2 H+2e= H2 在正常的電解條件下，只發生 Pb2+2e= Pb 反應，而不發生2 H+2e= H2反應。 綜上所述，鉛的電解精煉主要電極反應為： 在陽極上： Pb-2e= Pb2+(氧化，進入電解液 ) 在陰極上： Pb2+2e= Pb(還原在電極 上析出 ) 顯然，在電解過程的進行中，陽極會逐漸溶解變薄，陰極則會因金屬Pb的析出而逐漸變厚，陽極泥層的增厚會使槽電壓變高，過高的槽 電壓會導致電化序在鉛以下的雜質金屬溶解，并在陰極上析出，因此陽極泥的厚度必須加以控制。 正常的陰極是平滑致密的，沿陰極長度方向存在著明顯的寬約1-1.5mm的紋路，呈鉛灰間白色，并有金屬光澤。 不正常的陰極結晶呈海綿狀，疏松粗糙且發黑色，有時長樹枝毛刺，或圓頭粒狀、瘤狀的疙瘩。陰極的異常結晶不僅影響到它的質量，而是導致電流效率的下降。 陰極的結晶受下列因素的影響： 1、電解液中 鉛離子的濃度 鉛離子的濃度過高會使陰極結晶粗糙，過低則又會使海綿狀結晶產生，而且隨電流密度的增大而加劇。海綿狀結晶疏松多孔，極易脫落，一般生產中 Pb2+濃度控制在 80-120g/L為宜。 2、電解液含酸 當電解液中游離硅氟酸太低時，也會惡化陰極結晶條件，甚至產生海綿狀結晶。 3、添加劑 加入添加劑，在電極上吸附時，使得界面反應的不可遞性增大。結晶過電位增大，為形成數目眾多且尺寸小的晶核創造條件，添加劑是使鉛電解精煉得以正常進行的極重要因素。加入膠質添加劑大大地改善了陰極的結晶狀態，能對任何原因造成的陰極不規 則結晶起到不同程度的抑制作用。析出鉛的強度也與電解液含膠量有關，膠多則硬少則軟。為了使添加劑獲得最好效果，一般采用膠合添加劑，其種類和配比一般需要通過實驗確定。 4、電力線分布 電力線集中處結晶變壞，陽極邊緣常因電力線密集而出現樹枝狀或羊齒狀結晶。為消除此狀，通常陰極尺寸作得比陽極稍大，電解生產操作中，若陰極和陽極的位置沒有對正，也會造成局部電力線密集，而產生上述現象。在兩極的毛面，往往會存在一些突出部分，也會造成局部電力線密集而使陰極結瘤。 5、電解液循環 電解液由于重力的作用，其成份會發生分層現象。電解 槽下部的電解液比上部含鉛離子濃度高，其差可達 10-15g/L，而游離酸濃度較上部低了 3-8g/L，因而造成電解槽下部陰極結晶比上部粗糙的現象。為消除這種不均勻性，必須加強電解液循環，以消除分層現象。但是過高循環使陰極極化作用降低，對電結晶沉積出致密鉛不利，也容易使電解液攪混，因此循環量一般 15-25升 /分為宜。 6、電解液溫度 提高電解液溫度，會降低陰極極化作用，使晶粒變粗，所得沉積物較松軟。但升高溫度可以使陽極均勻溶解，電解液導電性好。溫度升高，添加劑用量相應增大，可以獲得好的沉積物。 7、電流密度 電流 密度較小時，得到粗晶粒，電流密度較大時，得到細晶粒。然而電流密度非常大時，將引起雜質離子放電，甚至導致氫的析出，結果晶體結構內部夾附有大量的氫氣，所得產品是松軟海綿狀的，而電流密度很小時，陰極上沉積出分散的粗粒結晶產物，因此電流密度應控制在一個好的范圍。 8、電解液中的雜質濃度 當電解液含 Cu、 Ag、 Sb 等雜質過高，或電解液混濁時，會導致瘤狀結晶產生，它們大多是圍繞著粘附在陰極表面的陽極泥小點而生長，電解液嚴重混濁時，會使陰極表面長滿疙瘩，且呈暗黑色，當陰極局部結晶呈現暗色，表示雜質析出，若邊緣出現黑色幅帶 ，這可能是電極重溶 (不導電 )所致。 9、周期反向電流 采用周期反向電流電解時，所獲得的陰極析出鉛結晶比不反向電流電解時所獲得的要好得多，其突出的優點是結晶致密，厚度均勻，表面平整。 電解精煉的主要技術條件的控制 電解精煉時，各種主要技術條件都應適宜控制，互相協調，如電流密度、電解液成份和溫度、電解液的循環量及添加劑等。從而獲得表面致密、光滑的析出鉛。 一、電流密度： 電流密度是單位有效面積通過的電流強度，通常指陰極電流密度，由下式表示： Dk=I/S 式中： Dk-陰極電流密度 (A/m2) I-電流強度 (A) S-每一個電解槽內的陰極總有效面積 (m2) 一般電解槽內的陰極比陽極多一片，設電解槽內有 n片陰極，每片陰極寬為 w米，浸沒在電解液中的有效長度為 L米，則上式可寫為：Dk=I/LW(2n-2) 盡管采用高電流密度電解會給過程的正常進行帶來一定困難，但一些工廠仍采用高電流密度來強化生產，以達到提高產量的目的。經過生產實踐，采用高電流密度生產時，要獲得較高質量的電鉛和較低的電能消耗，必須創造以下條件： 1、提高陽極品位 (含 Pb 98.5%)，并控制其有豁雜質的含 量。 2、在陽極鉛中保留適當 As與 Sb，使陽極泥有足夠的附著強度。 3、確定合理的生產周期和陽極厚度，以保持陽極泥層適當的厚度和較低的槽電壓。 4、適當地提高電解液中鉛離子及游離硅氟酸的濃度。 (鉛離子濃度 100-130g/L)，游離酸： 80-90 g/L 5、適當加大電解液循環量 (30L/槽，分鐘 ) 6、提高電極外形質量，縮短極距。 7、采用較高的電解液溫度。 (40-45 ) 鉛電解精煉的電解液是硅氟酸與硅氟酸鉛的水溶液，鉛在電解液中呈二價離子存在。由于硅氟酸鉛易水解而產生硅氟酸，因此電解必須加入適量的游離 硅氟酸，以抑制硅氟酸鉛的水解，并能提高電解液的導電率。 骨膠分解產物氨基乙酸的濃度。 鉛離子濃度一定時，電解液比電阻隨總酸的濃度增大而降低；即隨著游離酸濃度增大而降低，并且隨總酸濃度增大，比電阻恒定于某一值。當總酸一定時，電解液的比電阻隨鉛離子濃度的升高而升高，并且硅氟酸離子總含量愈低時相差愈大。 游離硅氟酸是電解液性質的一個重要因素，隨著電解液中游離酸含量的增加，槽電壓不斷下降。 生產實踐表明，雜質金屬離子濃度對電解液比電阻影響不大，但是添加劑尤其是骨膠的長期使用，可使電解液比電阻增加 0.7-1倍。 提高 電解液中游離硅氟酸，不僅是為了改善電導率，而且還能提高電流效率和陰極結晶質量。 電解液成份一般依據下列原則進行控制： 1、控制電解液含鉛在一定范圍。 2、控制游離硅氟酸濃度稍高一些。 3、在電解液成份控制范圍內，鉛、酸濃度應成比例的增減，盡量避免電解液成份劇烈的波動；成份突變會引起電解正常生產的失調，導致電流下降，析出鉛結晶惡化。 4、控制雜質金屬的濃度，盡可能地使之降低。 一般酸耗 1.0-3.5kg/tpb，酸耗成本占加工費很大一部分，一般約 10%，對鉛電解來說，降酸耗具有很大經濟意義。降酸耗的措施是： 1、合理控制陽極成份。 2、合理控制電解液的含酸量，可高些但不能太高。 3、控制適當的電解液溫度。 4、加強電解管理，嚴守技術操作規程，加強設備的管理和維修，使機械損失減少到最大程度。 5、精細洗滌陽極泥，使其中的酸盡量得到回收。 電解液溫度的提高不僅使比電阻降低，而且還會使溶液中離子活度減小，所有存在的離子放電電位改變，金屬析出和氫氣放出的超電位都降低等，同時擴散速度隨溫度升高而加快。擴散速度加快將使陰極附近溶液不易產生貧化層。此外，金屬的超電位也降低，這兩種情況，都能促使獲得粗結晶的沉積物。因此，當溫度 升高時，必須采用提高電流密度，以使溫度的影響變為不顯著，以獲得細結晶的沉積物。溫度過高時，還會使加入電解液中的膠老化而降低其性質。電解液蒸發損失增大，電解槽的瀝青襯里軟化鼓泡等。 電解液溫度過低，則對陰極結晶狀態不利，使析出鉛表面粗糙，而且槽電壓升高，電能耗增大。 粗鉛精煉： 火法；電解法 火法 經過除銅（先熔析或凝析除銅，再加硫深度除銅）、除碲（加苛性鈉）、除砷銻錫（氧化法或堿性精煉法： 原理基于在 450條件下，砷、銻、錫在 NaNO3強氧化劑的作用下氧化成高價氧化物 變成軟鉛）、除銀（加鋅回收金銀 ）、除鋅（鎂鈣）、除鉍后，最終精煉成精鉛。 電解法 經過初步除銅，然后鑄型成粗鉛陽極，電解，精鉛在陰極析出，析出鉛入精煉鍋精煉再次除雜質成型。 優缺點： 火法：（優）投資少，生產周期短，占用資金少，生產成本低，特別適用于處理含鉍低的粗鉛；（缺）工序多，鉛直收率低，勞動條件差。 點解法：（優）產品質量高，生產過程穩定，操作條件較好，尤其適用于處理含銀、含鉍高的粗鉛；（缺）生產周期長，占用資金多、投資較大、生產設備成本略高。 鉛電解精煉 1. 電解液制備 以 HF 作原料加石英粉攪拌制成硅氟酸（ 350g/L） ，再加黃丹（ Pb3O4）與硅氟酸反應制成硅氟酸鉛 ,含硅氟酸 320g/L、 Pb2+ 200g/L，然后加水稀釋到所需濃度。 反應如下： 6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O H2SiF6+PbO=PbSiF6+H2O 2. 陰極片 3. 陽極制造（鑄型） 陽極含銻要求 0.4%0.8%，低于 0.4%，陽極泥松軟，導致陽極泥脫落，從而使電解液渾濁，造成析出鉛含 Ag、 Bi、 Cu升高；高于 0.8%，陽極泥較致密，給陽極泥洗刷帶來難度，陽極板含錫 0.0004%。 4. 殘極洗刷機（左圖：臥式 右圖：立式） 5. 析出鉛 的熔化與鑄錠 析出鉛的成分不均勻，強度較低，所以析出鉛必須熔化、鑄錠才能銷售。 過程： 先熔化，撈去黑渣（夾帶少量陽極泥），加入 NaOH0.10.2Kg/噸鉛，攪拌 0.51小時，進一步出去其中的微量砷、銻、錫。攪拌后溫度應控制在 450480。 鑄錠流程： 熔化撈渣澆鑄刮渣打印脫模碼垛堆放儲存 主要參考文獻 1 王瑞祥，李金輝，張鵬， 劉維， 張文海 .采用電溶一非平衡萃取法從含銦鉛合金中回收銦的研究 J. 江西理工大學學報，2007,28（ 4）： 10-13 2 何靜，張鵬，吳斌秀，劉維，賴復興，魯君樂 . 含銦鉛合金提銦新工藝研究 J. 稀有金屬， 2006（ 30）專輯： 10-14 3 王瑞祥，何靜，張鵬，劉維，張文海 . 從含銦鉛合金中回收銦 J. 有色金屬 (冶煉部分 ),2008(1):26-29 4 呂伯康，劉洋 . 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