企業研究論文-生物柴油制備方法的研究進展摘要：生物柴油作為一種綠色的可再生能源，正逐步成為替代化石能源的研究熱點。其制備分物理和化學兩大類，在化學法中尤以酯交換法工業應用最為廣泛。重點討論了不同催化劑及其工藝路線下，酸、堿催化劑和生物酶等3種催化劑在酯交換過程中的應用，并對這些制備方法的優劣進行了初步的總結。關鍵詞：生物柴油，可再生能源，酯交換法隨著社會的發展和世界范圍內車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會愈來愈大。而石油資源的日益枯竭和人們環保意識的提高，大大促進了世界各國開發利用生物柴油替代化石燃料。生物柴油作為一種可再生的能源，對環境污染小，同時對其開發研究可以減少對石油的需求，達到節約資金的目的，因而受到各國的極大關注。1、生物柴油開發應用現狀歐盟是全世界生物柴油發展最快的地區。預計到2010年產量將達到8-10Mt，生物柴油在整個柴油市場中的份額將達到5.75%，2020年可升至20%。德國是目前全球最大的生物柴油生產國，主要以純態生物柴油(B100)作為車用燃料，政府給予享受免征燃油稅的優惠政策。法國的生物柴油以5%的調和比例，加入到石油柴油中進入市場。意大利則是目前歐洲生物柴油使用最廣的國家，生物柴油主要用于柴油車輛和農業機械方面。除歐盟外，還有很多國家也在大力發展生物柴油。美國主要用大豆油來生產生物柴油；巴西采用其豐富的蓖麻油為原料；印度是通過大規模種植麻瘋樹等油料作物來開發生物柴油；菲律賓用椰子油生產生物柴油；馬來西亞采用棕桐油和廢油生產生物柴油。我國生物柴油的研究與開發雖起步較晚，但發展速度很快。早在20世紀80年代，原機械工業部和原中國石化總公司就撥出專款立項，專題研究長達10年之久。中國科學院、中國農業工程研究設計院、遼寧省能源研究所、中國科技大學、長沙市新技術研究所與湖南省林業科學院等單位都對生物柴油作了不同程度的研究。近兩年在產業化方面，海南正和生物能源公司等民營企業相繼開發出擁有自主知識產權的生產技術，并建成年產超過10kt的試驗生產廠。此外，江西巨邦化學公司進口美國轉基因大豆油和國產菜籽油生產生物柴油，正在建設100kt/a生產裝置。由于生物柴油作為替代燃料的重要意義和發展潛力，我國相關行業和各地政府對此都給予了高度重視。相對有比較豐富的麻瘋樹果油資源的湖北、廣東、貴州、四川、福建、海南等省份，都相繼把發展生物柴油作為近期科技攻關項目和發展規劃。在生產規模方面，目前海南正和生物能源公司生產能力為30kt/a，古杉集團公司生產能力為40kt/a，福建卓越新能源發展公司生產能力為30kt/a。2、生物柴油的制備方法生物柴油的制備有物理方法和化學方法兩種。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法。化學法包括高溫熱裂解法、超臨界法、工程微藻法和酯交換法。其中以酯交換法工業應用最為廣泛。2.1酯交換法酯交換法是目前研究最多的一種制備生物柴油的方法，其反應方程式如下所示。由于酯交換法所采用的催化劑不同，其工藝路線也略有不同，下面將按照催化劑的種類進行介紹。2.1.1堿催化酯交換過程(1)無機堿催化酯交換過程。它的反應速率比酸催化要快得多。常用無機堿催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀等。GemmaVicente等人以甲醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀等均相堿催化劑，對催化太陽花油合成生物柴油進行了比較。結果表明，采用甲醇鈉和甲醇鉀為催化劑可獲得近100%的收率，而使用氫氧化鈉和氫氧化鉀的收率只有85.9%和91.67%；甲醇鈉在用于制備生物柴油的堿催化劑中活性相當高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇鈉作催化劑制備生物柴油過程中發現，在60時，甲醇/油的物質的量比為7.5:1，加入質量分數為1%的甲醇鈉，轉速600r/min，3種油脂基本完全轉化。然而，油脂中若含有水，甲醇鈉活性將大大降低。同時氫氧化鈉和氫氧化鉀相對于甲醇鈉的價格要便宜些。由于醇與油屬于兩相而不互溶，使得催化劑的催化效果差。為解決兩相不均勻的問題，Boocock提出了在甲醇油體系中加入共溶劑THF(四氫呋喃)，使得反應速率大幅度提高。另外，Quintana為使兩相混合均勻，采用了超聲波技術。其最優條件是反應溫度40，醇油物質的量比為6:1，進行超聲振蕩，反應轉化率在15min內達到99.4%。目前工業上常以天然油脂為原料生產生物柴油，因為天然油脂幾乎都含有一定量的游離脂肪酸，它的存在不利于酯交換的進行，所以，單純采用堿催化酯交換法生產脂肪酸甲酯損失大、得率低。一般先加入酸性催化劑，對原料進行預酯化，然后加入堿性催化劑進行酯交換。(2)有機堿催化酯交換過程。傳統的酸堿催化酯交換，由于油脂中水和游離脂肪酸易產生大量副產物，分離比較難。含氮類的有機堿作為催化劑進行酯交換，分離簡單清潔，不易產生皂化物和乳狀液。Schuchardt等對1，5，7三氮雜二環4，4，05癸一烯(TBD)、1，3二環己基2n辛基胍(PCOG)、1，1，2，3，3五甲基胍(PMG)、2n辛1，1，3，3四甲基胍(TMOG)、1，1，3，3四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍類有機堿，催化油菜籽油與甲醇酯交換進行了研究。結果表明，TBD催化活性最高：70的溫度條件下，1%(摩爾分數)的TBD催化3h后，產物的產率能達到90.0%。Schuchardt等將TBD和NaOH以及K2C03的催化活性進行了對比。結果發現TBD活性比NaOH稍差一些，但在反應過程中無皂化物生成，且TBD活性比K2C03要高一些。(3)多相堿催化酯交換過程。在傳統的酸堿催化酯交換過程中，催化劑分離比較難。因此，多相催化酯交換過程逐漸受到人們的關注。Peterson等首先將多相催化引入油菜籽油的酯交換過程中。由于多相催化劑的存在，反應混合物形成油甲醇催化劑三相，因而反應速率相對較慢，但大大簡化了反應產物與催化劑的分離。WenleiXie等人報道了以NaX沸石催化劑負載KOH作為異均相催化劑，通過酯交換法制備大豆油甲基酯的情況。當NaX沸石負載10%KOH時，在約120cC下熱處理3h效果最好。在約65下進行甲醇回流，甲醇與大豆油的物質的量比為10:1，反應8h，催化劑用量為3%時，大豆油的轉化率可達85.6%。HakJooKin等人首次考察了以非均相堿催化劑Na/NaOH/A1203，催化植物油酯交換反應制備生物柴油的情況。結果表明，在最優的工藝條件下，Na/NaOH/A1203催化劑具有和傳統的均相催化劑NaOH同樣的催化活性。GryglewiczS以引入超聲波和共溶劑THF來促進反應，對多相催化油菜籽油的酯交換進行了深入研究。通過對Ba(OH)2、Ca(MeO)2和CaO催化劑進行對比，認為Ba(OH)2和Ca(MeO)2催化活性比CaO高。Suppes等采用一系列NaX分子篩、ETS10分子篩和金屬催化劑催化大豆油酯交換，發現ETS10分子篩比NaX分子篩更具有催化活性。Sehuchardt等將胍類負載在有機聚合物如聚苯乙烯上，與均相催化相比，催化活性稍有下降，但經過較長時間后，也能達到同