1、1,第七章 氧化還原 (Oxidation and reduction),2,第一節 概述,一、氧化還原的基礎 通過氧化或還原，將水中溶解性物質無害物 無機物： 失去電子過程氧化過程，失去電子的物質還原劑 得到電子過程還原過程，得到電子的物質氧化劑 每個物質都有各自的氧化態和還原態,3,氧化還原能力（失去或得到電子的能力）： 氧化還原電位作為指標。 標準氧化還原電位E0的測定： 以氫的電位值作為基準 氧化態和還原態的濃度為1.0M 氧化劑還原劑還原劑氧化劑,4,E0越大，氧化性越大。 如：E0/(S/S2-)=-0.428 V E0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33V E0/(MnO4

2、-/Mn)=1.51V 位置在前者可作為后者的還原劑。 反應是否進行的判斷指標： E0反應E0還原反應E0氧化反應,5,當物質濃度不為1.0M時可用能斯特方程計算： EE0RT/nF ln氧化態/還原態 R:氣體常數；T：絕對溫度；F：法拉第常數 n：反應中轉移的電子數 有機物： 難以用電子的轉移來分析 氧化：加氧或去氫反應，或生成CO2，H2O 還原：加氫或去氧反應,6,二、氧化還原法分類,1. 氧化法： 常溫常壓： 空氣氧化法 氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等） 芬頓(Fenton)氧化法 臭氧氧化法 電解（陽極） 光氧化法 光催化氧化法,7,高溫高壓： 濕式催化氧化 超臨界氧化 燃燒

3、法 2. 還原法： 藥劑還原法（亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫） 金屬還原法（金屬鐵、金屬鋅） 電解（陰極）,8,第2節 氧化法,9,一、氯氧化法,投加藥劑：漂白粉、次氯酸鈉、液氯等。 氯在水中瞬間水解： Cl2 H2O HOCl HCl HOClH+ + OCl- pH9時，OCl- 接近100 OCl-的標準氧化還原電位1.2V 主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、殺菌等,10,第一階段（局部氧化法）： CN OCl H2O CNCl（有毒） 2OH 該式在任何pH下，反應都很快。但生成的CNCl 揮發性物質，毒性和HCN差不多。在酸性下穩定。需進一步

4、分解它。 CNCl 2OH CNO（氰酸根，毒性小） Cl H2O 該反應需pH控制在1213，時間：1015分，pH9.5時，反應不完全。,11,第二階段（完全氧化法）： 雖然CNO毒性小（僅為氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此從水體安全出發，還應徹底處理。 2NaCNO+3HOCl +H2O 2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O pH應在67。考慮重金屬氫氧化物的沉淀去除，可控制在7.58，時間30分,12,二、臭氧氧化法 1臭氧的特點 強氧化劑：氧化還原電位與pH有關，在酸性溶液中為2.07V，在堿性溶液中為1.24V。 在水中的溶解度較低，只有37mg/L（25度時）。臭氧

5、化空氣中臭氧只占0.6-1.2% 會自行分解為氧氣。水中的分解速度比在空氣中的快。如水中的臭氧濃度為3mg/L時，在常溫常壓下，其半衰期僅530分。,13,有毒氣體，對肺功能有影響，工作場所規定的最大允許濃度為0.1mg/L。 具有腐蝕性。除金和鉑以外，臭氧化空氣對所有的金屬材料都有腐蝕，一般采用不銹鋼材料 對非金屬材料也有強烈的腐蝕作用，不能用普通橡膠作密封材料。,14,2臭氧的制備 1原理： 無聲放電法（氣相中放電和液相中放電兩種）， 水處理中多采用氣相中放電。石墨和不銹鋼作為電極。,15,16,無聲放電原理：由于介電體的阻礙，只有極小的電流通過電場，即在介電體表面的凸點上發生局部放電。

6、在放電高速電子流的轟擊下， O2 2O 3O O3 或OO2 O3,17,由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空氣的0.61.2（體積比）。 氧氣生產臭氧的總反應式： 3O2 2O3- 288.9 kJ（或144.4 kJ/mol-O3） 每生產1kg O3 需要消耗0.836kWh 實際電耗：1520 kWh/kg-O3（由于95%左右的電能變成光能和熱能）,18,19,如何排出放電時產生的熱量，冷卻是提高臭氧產量的關鍵。 臭氧產量與電壓的二次方成正比。 但電壓過高，耗電量大，介電體容易被擊穿，一般電壓為：1015kV。 提高交流電的頻率，可增加放電次數，從而可提高臭氧的產量。 放電間隙

7、越小，越容易放電，產生無聲放電所需的電壓越小，耗電量越小，但間歇過小，介點體或電極表面要求越高，管式一般23.5mm。,20,3.臭氧接觸反應設備 臭氧加入水中后，水為吸收劑，臭氧為吸收質，氣液兩相進行傳質。 同時臭氧與水中的雜質進行化學反應，屬于化學吸收。它不僅和相間的傳質速率有關，還和化學反應速率有關。 臭氧與水中雜質的化學反應有快有慢。當水中雜質，如酚、氰、親水性染料等與臭氧的化學反應很快時，吸收速率受傳質速率的控制；化學反應速率很慢時，其吸收速率受化學反應速率控制。,21,氣泡式反應器：是一種用于受化學反應控制的氣液接觸反應設備。應用最多。 多孔擴散 機械表面擴散 塔板式 水膜式反應器

8、：內填有拉西環填料。主要用于受傳質控制的反應。 水滴式反應器：適用于受傳質控制的反應。,22,4.在水處理中的應用,1) 氧化無機物 二價鐵、錳的氧化 氰化物的氧化： 2KCN 3O3 2KCNO 2O2 2KCNO +H2O +3O3 2KHCO3 + N2 +3O2 氧化到第一階段，需臭氧1.84 mg/1mg-CN 氧化到第二階段，需臭氧4.61 mg/1mg-CN,23,2) 氧化有機物 氧化許多有機物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強。 改善一些難降解有機物的可生化性。 作用機理： （1）臭氧的直接氧化 （2）羥基自由基氧化,24,印染廢水：破壞發色基團 臭氧能將不飽和健打開，最

9、后生成有機酸和醛類等分子較小的物質，使之失去顯色能力。 對活性染料、陽離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料幾乎可以完全脫色，對不溶于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果。 但對硫化、還原、涂料等不溶于水的染料，脫色效果差。,25,微污染水源水凈化,3,4-苯并(a)芘： 原水含量3.3 g/L0.03 g/L（接觸4分鐘，投量1.31 mg-O3/L） 茚并芘： 原水含量3.2 g/L0.0（接觸4分鐘，投量0.64 mg-O3/L） 3）作為消毒劑使用,26,三：高級氧化（Advanced oxidation processes, AOPs）,一般地，將涉及到羥基自由基的氧化過程稱為高級氧

10、化流程；廣義地，也包括一些反應機理不確定但羥基自由基可能起重要作用的新型氧化過程。 羥基自由基氧化還原電位：2.8V。氟：3.06V（最高）,27,AOPs的特點：幾乎對所有的有機物都能氧化 羥基自由基反應，并激發一系列的氧化反應，至于有機污染物被完全礦化。 多相光催化：TiO2/UV 基于O3的催化氧化：O3/UV, O3/H2O2, O3/H2O2/ UV,28,O3/UV： O3 + UV (310nm) O2 + O(1D) O(1D): excited oxygen atom O(1D) + H2O HO + HO (in wet air) O(1D) + H2O HO + HO H

11、2O2 (in water) O3/H2O2： H2O2 + 2O3 HO + HO + 3O2,29,化學氧化技術研究的問題,各種氧化技術機理的深入分析與評價？ 氧化速率與物質結構之間的定量結構活性關系（QSAR）？ 中間降解產物及其毒性問題？,30,四：濕式氧化/超臨界水氧化技術,三相點：固態、液態和氣態，三態之間相互轉化的溫度和壓力值。 臨界點（Critical point）：臨界點由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構成。當把處于汽液平衡的物質升溫升壓時，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使汽液兩相的相界面消失，成為已均相體系，這一點即為臨界點。,31,32,第3節 還原法,一：藥劑還原法 亞硫酸鹽還原法 硫酸亞鐵還原法 水和肼還原法 二：金屬還原法 還原劑金屬：鐵粉、鋅粉,33,應用：處理含汞、含鉻和含銅廢水,以金屬還原法為例。 還原劑金屬：鐵粉、鋅粉 Fe + Hg2+ Fe2+ + Hg 鐵屑還原效果與廢水pH有關，當pH值低時，由于鐵的電極電位比氫的電極電位低，則廢水中的氫離子也將被還原為氫氣而逸出： Fe +2H+ Fe2+ + H2,34,氧化還原具體應用,地下水除錳除鐵 滲透反應格柵 去除地下水中有機物,35,第4節 電解法,一、作用原理 電解槽陽極： 與電源正