1鉭鈮化學分析方法脈沖加熱紅外吸收法編制說明根據國家標準化管理委員會《關于下達XXX年第XXX批國家標準制修訂計劃的通知》（國標委綜合[20xxx]xxx號）的文件精神，國家標準《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》由全國有色金屬標準化技術委員會負責歸口，由寧夏東方鉭業股份有限公司負責起草，該項目計劃編號為XXXX，項目周期為16個月，完成年限為20XXX年XXX月。1.2項目所涉及的方法簡況鈮、鉭具有耐腐蝕性、冷加工性能好和氧化膜電性能好等優點，有許多重要用途。鈮具有細化鋼中晶粒的能力，在鋼中加入極少量鈮，能大大提高鋼的強度，改善鋼的機械和焊接性能，提高抗腐蝕性能。鈮可用做電容器、鈮基高溫合金、超導材料等。鉭主要用做制作鉭電解電容器，具有電容量大、漏電流小、穩定性好、可靠性高、耐壓性能好、壽命長、體積小等突出特點。鉭鎢、鉭鎢鉿、鉭鉿合金，比任何別的材料更能經受高溫和礦物酸的腐蝕，可作為飛機、導彈、火箭的耐熱高強度材料以及控制、調節裝置的零部件等。鈮和鉭還用作骨科和外科手術材料。鈮和鉭作為很好的電子功能材料，是高科技領域不可或缺的金屬材料，隨著科學技術的不斷進步和發展，對鉭鈮材料的需求在不斷增加，對其性能上的要求也逐步提高，鉭鈮的純度要求越來越高。氧、氮的存在對鉭、鈮產品的材料性能影響較大，使金屬的塑形和延展性降低，脆性增大；如果在鉭鈮鑄錠過程中，無法及時去除析出的氣體元素，將在鉭鈮錠中形成氣泡和孔隙，會降低金屬的密度和機械強度，在加工過程中產生裂紋等問題。隨著鉭鈮產品不斷向高端化發展，因此精確控制氫含量是保證鉭鈮產品質量的關鍵。脈沖加熱紅外吸收法具有精密度好、檢測效率高等優點，可以有效保證鉭鈮中氫元素檢測結果的一致性和準確性，對鉭鈮產品的生產研發、質量保證有重要意義。1.3項目編制組情況2023年11月在云南省昆明市召開的任務落實會上，確定了編制組成員共12家單位。根據標準編制工作任務量，確定了編制組構成，見表1。表1編制組成員寶鈦集團有限稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國有色桂林礦產地質研究院有限公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學院工業分析檢測1.3.2主要參加單位和工作成員及其所做的工作（1）主要參加單位情況項目下達及任務落實后，寧夏東方鉭業股份有限公司聯系相關企業完成鉭鈮樣品的收集，同時擬定了驗證試驗方案。寶鈦集團有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司是本項目一驗單位。對起草單位的研究報告中2的試驗條件進行驗證；對標準文本提出修改意見；協調起草單位完成標準報批稿的校核工作；完成精密度試驗；提交驗證試驗報告。九江有色金屬冶煉有限公司、西安漢唐分析檢測有限公司、稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國有色桂林礦產地質研究院有限公司、浙江創欣新材料有限公司、承德天大釩業有限責任公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心是項目二驗單位。主要按照《試驗報告》中的試驗步驟完成精密度試驗，對于試驗中發現的問題反饋給起草單位。（2）本標準起草人員及其工作職責本標準主要草人及其工作職責見表2。表2工作成員及所做工作證樣品的收集與確認，驗證試驗方案的制定，試1.4主要工作過程寧夏東方鉭業股份有限公司在接到標準修訂任務后，成立了標準編制組，召開了標準項目編制啟動會議，對標準編寫工作進行了部署和分工，主要工作過程經歷了以下幾個階段。2020年8月-2022年4月，寧夏東方鉭業股份有限公司電話咨詢方式，分別向稀美資源（廣東）有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、西安漢唐分析檢測有限公司、寶鈦集團有限公司、九江有色金屬冶煉有限公司等同行就氫含量的檢測方法進行了全面調研。1.4.2立項階段2022年5月25日寧夏東方鉭業股份有限公司向全國有色金屬標準化技術委員會稀有分標委（SAC/TC243/SC3）提交了《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》標準修訂的項目建議書、標準草案等材料，進過分標委委員的討論、同意后，由秘書處上報給國家標準化管理委員會。2024年7月23日，國家標準化管理委員會在網站上對擬立項國家標準項目《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》，向社會公開征求意見。2024年x月x日，國家標準化管理委員會發布了《xxx》（國標委綜合[2024]X號），正式下達該標準的制修訂計劃，標準名稱為《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》，項目計劃編號為XXXX，項目周期為xxx個月，完成年限為xxx年X月，技術歸口單位為全國有色金屬標準化技術委員會。32023年11月1日-11月4日，全國有色金屬標準化技術委員會稀有金屬分標委（SAC/TC243/SC3）在云南省昆明市組織召開了《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》的任務落實會。會上確定了由寧夏東方鉭業股份有限公司牽頭負責《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》的起草工作，由寶鈦集團有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司、九江有色金屬冶煉有限公司、西安漢唐分析檢測有限公司、稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國有色桂林礦產地質研究院有限公司、浙江創欣新材料有限公司、承德天大釩業有限責任公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心11家單位協助起草，明確了所采用的分析方法及其測定范圍，同時確定了樣品制備單位、進度安排等事項。（2）樣品收集2023年11月～2023年12月編制組結合驗證單位鉭鈮產品的生產和應用情況，結合寧夏東方鉭業股份有限公司生產及研究情況，開展試驗樣品的成分設計、選材和制備，充分考慮到試驗樣品的代表性，共制備了鉭錠、鈮錠、鉭絲、鈮絲、鉭粉、鈮粉等牌號的鉭鈮樣品為本標準統一的試驗樣品，相關信息見表3所示。表3本標準試驗樣品的基本信息172839456（3）試驗研究2024年1月～2024年6月主起草單位完成主要試驗工作，對試驗數據進行統計和分析，形成了方法研究報告、標準文本和編制說明。經過與各驗證單位的討論，形成了征求意見稿，并進行了廣泛的征求意見工作。（4）驗證工作2024年8月，寧夏東方鉭業股份有限公司將試驗樣品、優化后的標準文本和研究報告分別寄給第一驗證單位寶鈦集團有限公司、國標（北京）檢驗認證有限公司和二驗單位西安漢唐分析檢測有限公司、浙江創欣新材料有限公司、九江有色金屬冶煉有限公司、稀美資源（廣東）有限公司、西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司、中國有色桂林礦產地質研究院有限公司、大連融德特種材料有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心、承德天大釩業有限責任公司。由一驗單位對條件試驗、精密度和準確度進行驗證，二驗單位對精密度試驗進行驗證。2024年8月-9月，驗證單位完成驗證工作，將驗證報告返給主起草單位，主起草單位匯總全部的精密度試驗數據并進行統計和分析，采納各家驗證報告中提出的合理性意見和建議，并優化實驗步驟，完善標準文本，形成標準文本和編制說明討論稿。（5）標準討論會2023年5月23日-24日，起草單位和各驗證單位參加全國有色金屬標準化技術委員會在江蘇無錫召開國家標準《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》的討論會。會上西安漢唐分析檢測有限公司、廣東省科學院工業分析檢測中心、寶雞鈦業股份有限公司、五礦鈹業股份有限公司、承德天大釩業有限責任公司等26個單位三十余專家代表對標準討論稿進行了細致認真地討論，4主要提出了以下的意見和建議：（1）封面中，將“氫量”修改為“氫含量”；（2）7章中，將“樣品”按產品要求進行表述；（3）8.5中，將“校準程序”內容進行簡化表述；（4）8.9中，增加“數據處理”。編制組根據會議匯總意見，采納了以上專家意見，對標準征求意見稿進行了修改和完善。1.4.4.征求意見階段（1）編制組通過在中國有色金屬標準質量信息網公開、郵件和會議討論等形式對《鉭鈮化學分析方法第15部分:氫含量的測定脈沖加熱紅外吸收法》的征求意見稿進行廣泛的意見征詢。（2）標準預審會1.4.5審查階段1.4.6報批階段二、標準的編制原則2.1規范性：本文件嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》、GB/T6379.2-2004《測量方法的結果與準確度（正確性與精密度）第2部分：確定標準化測量方法重復性和再現性的基本方法》的要求進行編寫，并且遵守國家安全、衛生、環保等法律、法規的要求。2.2適用性依據產品標準GB/T26012-2010《電容器用鉭絲》、YS/T259-2012《冶金用鉭粉》、YS/T827-2012《鉭錠》、YS/T884-2013《鈮錠》、YS/T1638-2023《超導鈮板》、YS/T1560-2022《高純鈮錠》、GB/T38974-2020《增材制造用鈮及鈮合金粉》、GB/T38975-2020《增材制造用鉭及鉭合金粉》、《有可靠性指標的電容器用鉭絲規范》、YS/T656-2007《鈮及鈮合金加工產品牌號和化學成分》、YS/T1005-2014《鉭條》等要求，并結合鉭鈮行業生產、科研和使用的實際需求，反映了當前國內各生產企業的技術水平，宜于應用，經濟上合理，兼顧現有資源的合理配置，提高了本標準的適用性。2.3先進性本文件采用操作簡便，精密度好、準確度高的脈沖加熱紅外吸收法和熱導法測定鉭鈮中氧、氮含量，在國內實驗室普遍具備此設備能力，能很好地滿足行業對鉭鈮中氫的分析測試需求，具有可操作性，同時提高了檢測效率。本文件涉及的內容，技術水平不低于當前國內先進水平。三、標準主要內容的確定依據及主要試驗和驗證情況分析本文件是在充分調研生產的實際水平后完成的。3.1氫元素測定范圍的確定在確定鉭鈮中氫含量的測定范圍時，參考了GB/T26012-2010《電容器用鉭絲》、YS/T259-2012《冶金用鉭粉》、YS/T827-2012《鉭錠》、YS/T884-2013《鈮錠》、YS/T1638-2023《超導鈮板》、YS/T1560-2022《高純鈮錠》、GB/T38974-2020《增材制造用鈮及鈮合金粉》、GB/T38975-2020《增材制造用鉭及鉭合金粉》、GJB957A-2018《航天用鈮鉿合金板材規范》、GJB9572-2018《航天用Ta10W合金棒材規范》、GJB2511A-2018《有可靠性指標的電容器用鉭絲規范》、YS/T656-2007《鈮及鈮合金加工產品牌號和化學成分》、YS/T1005-2014《鉭條》等產品標準和國內外客戶技術協議對氫含量的要5求，并結合當前生產、科研以及預期對鉭鈮中氫含量的測定要求，經過實驗，確定了標準測定范圍：氫為0.0002%～0.100%。3.2脫氣功率的選擇實驗儀器脫氣時要保持較高溫度，以便降低空白，同時又不能使溫度太高，造成石墨坩堝揮發污染系統并且影響爐頭壽命。為了獲得穩定的低空白值，現通過試驗比較不同功率條件下的空白值，結果見表4。表4不同脫氣功率空白值比較（%）S0.000031、0.000022、0.000012、0.00003、0.000012、0.000011、0.00001、0.000012、結果表明,脫氣功率低于4.0kW時空白不穩定，脫氣功率大于4.0kW時空白值低且穩定，綜合考慮選擇脫氣功率為4.0kW。經一驗單位試驗驗證，得到的結論與主起草單位一致。3.3分析功率的選擇實驗分析功率的大小與熔樣溫度的高低相對應，它是影響分析結果的關鍵之一，氫測定儀的分析功率對鉭鈮樣品中氫釋放有較大影響，因此考察了在不同分析功率下鉭鈮樣品中氫的釋放情況。結果見表5。表5不同分析功率氫測定值比較（%）S0.0131、0.0118、0.0136、0.010.0148、0.0147、0.0145、0.010.0151、0.0152、0.0146、0.010.0149、0.0147、0.0152、0.01結果表明，在3.5kW以下樣品雖然無拖尾現象但氫檢測結果偏低，釋放不完全。在3.5kW-4.5kW范圍內氫的測定結果為一致，因而分析功率在3.5-4.5kW之間為最佳，考慮到脫氣功率選擇為4kW，故本實驗分析功率確定為3.5kW。經一驗單位試驗驗證，得到的結論與主起草單位一致。3.4助溶劑用量選擇實驗3.4.1鎳助熔劑用量的選擇實驗本文選擇高純鎳箔/鎳囊為助熔劑，在相同分析條件下，固定樣品量改變鎳助熔劑的量，進行不同鎳助熔劑用量的實驗，確定助熔劑與試料的質量比，結果見表6。表6鎳助熔劑用量的選擇實驗（%）S4:10.0128、0.0135、0.0119、0.015:10.0137、0.0147、0.0144、0.016:10.0146、0.0148、0.0152、0.017:10.0149、0.0144、0.0151、0.01結果表明鎳助熔劑與試料的質量比為6：1時已經可以完全釋放出樣品中氫。因此本實驗選擇鎳助熔劑與試料的質量比為不小于6：1。經一驗單位試驗驗證，得到的結論與主起草單位一致。63.4.2錫助熔劑用量的選擇實驗選擇高純錫片/錫粒為助熔劑，在相同分析條件下，固定樣品量改變錫助熔劑的量，進行不同錫助熔劑用量的實驗，確定助熔劑與試料的質量比，結果見表7。表7錫助熔劑用量的選擇實驗（%）S2:14:16:1結果表明錫助熔劑與試料的質量比為4:1時已經可以完全釋放出樣品中氫。因此本實驗選擇錫助熔劑與試料的質量比為不小于4:1。經一驗單位試驗驗證，得到的結論與主起草單位一致。3.5稱樣量的選擇實驗在氣體分析中，試樣稱樣量太少，系統空白等因素對分析結果精度影響就越大，若試樣稱樣量太大，熔體就越易從坩堝中溢出阻礙了氣體的逸出，導致結果偏低，本試驗稱取不同鉭鈮樣品，選擇不同稱樣量進行試驗，實驗結果見表8。表8稱樣量的實驗（%）S0.0125、0.0141、0.0152、0.010.0142、0.0149、0.0145、0.010.0145、0.0151、0.0153、0.010.0133、0.0121、0.0134、0.01從表中數據可以看出，稱樣量小于0.080g時，結果相對波動大；稱取0.08g-0.12g時，結果穩定；稱取大于0.12g時，結果穩定但是氫結果明顯偏低，所以選取稱樣量0.08g-0.12g分析鉭鈮中氫含量。經一驗單位試驗驗證，得到的結論與主起草單位一致。3.6分析時間選擇實驗樣品分析結束由最短分析時間和比較水平共同決定，通過實驗可以觀察鉭鈮樣品中氫含量峰結束時間。不同氫含量的釋放曲線見圖1、圖2。圖1氫含量為高含量的釋放曲線圖2氫含量為低含量的釋放曲線由圖1和圖2可知，分析開始15s后，氫的釋放曲線逐漸開始形成，到55s時氫的釋放曲線降至水平位置，鉭鈮中氫分析此時已經完成。氫釋放曲線平滑，無拖尾，故本方法選擇氫分析時間55s。經一驗單位試驗驗證，得到的結論與主起草單位一致。3.7方法檢出限及定量下限對分析使用的高純鎳/錫空白連續測定11次，以3倍標準偏差為元素檢出限，以10倍標準偏差為定量下限，結果見下表9、表10。7表9方法的檢出限和定量下限-1(μg∕g)S表10方法的檢出限和定量下限-1(μg∕g)S表9和表10可表明，選用鎳助熔劑測定氫，其方法中氫的測定下限為0.0000091%；選用錫助熔劑測定氫，其方法中氫的測定下限為0.0000075%，完全滿足標準中測定范圍下限氫為0.0002%的要求。一驗單位（寶鈦集團有限公司）按照試驗條件開展了方法的檢出限和測定下限試驗，結果見表11。表11一驗單位驗證方法的檢出限和測定下限試驗結果空白檢測值/%平均值/%SD/%檢出限/%測定下限/%如表6所示，選用錫助熔劑測定樣品中的氫含量，其方法中氫的測定下限為0.00010%，滿足標準中氫測定范圍下限為0.0002%的要求。3.8精密度試驗3.8.1起草單位的精密度試驗將鈮-1（鈮錠）、鈮-2（鈮絲）、鈮-3（鈮粉）、鈮-4（鈮粉）、鈮-5（鈮粉）、鈮-6（鈮粉）、鈮-7（鈮粉）、鉭-1（鉭錠）、鉭-2（鉭絲）、鉭-3（鉭粉）、鉭-4（鉭粉）、鉭-5（鉭粉）樣品按照試驗方法對氫含量獨立地進行11次測定，測定結果見表12。表12氫的精密度試驗結果（%）測定次數鈮-1鈮-2鈮-3鈮-4鈮-5鈮-6鈮-7鉭-1鉭-2鉭-3鉭-4鉭-510.000100.000090.000610.001780.02050.05100.08570.000100.000120.007190.014310.079120.000110.000080.000580.001660.01860.05270.08450.000110.000110.006930.01470.078530.000100.000080.000580.001660.01930.05310.08430.000100.000130.007530.01490.080440.000110.000110.000620.001500.01930.05000.08620.000110.000110.006930.01360.080350.000120.000120.000580.001480.02070.05080.08440.000100.000140.007280.01410.080460.000120.000090.000640.001540.02010.05040.08440.000120.000120.007540.01390.079170.000100.000090.000640.001520.02060.05010.08340.000100.000110.006670.01450.080180.000100.000100.000610.001540.01990.05020.08550.000110.000120.007040.01520.080790.000110.000100.000650.001680.02100.05120.08680.000090.000120.006550.01380.08030.000130.000090.000540.001620.02080.04950.08520.000120.000120.007280.01450.08060.000110.000110.000560.001580.02040.05110.08640.000110.000130.007470.01400.0781平均值0.000110.000100.000600.001600.02010.05090.08520.000110.000130.007130.014220.0798s0.000010.000090.000040.00010.00080.00110.00100.000100.000010.000330.000470.00091RSD8.698.815.935.763.778.024.713.301.14G1.351.4460.9801.2652.0141.2991.6521.2981.4681.7211.3881.398G1.7121.1461.6391.9961.1391.9871.5601.8751.6771.2262.0450.99782.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.3552.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.5642.564判定結果無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值無離群值從表11中的數據來看，起草單位的鉭鈮樣品中氫含量的精密度良好。采用格拉布斯（Grubbs）法對上述精密度數據進行離群值檢驗，按照下式計算該數據中最大值和最小值的Grubbs統計量：從表11中Grubbs檢驗結果可以看出，12個氫含量的樣品水平的測定結果中均無離群值。3.8.2正確度試驗采用加標回收試驗考察本方法的正確度，選取一定量的鉭鈮樣品按試驗方法進行加標回收試驗，加標量及測試結果見表13。表13氫含量加標回收試驗從表11中數據可看出，氫的回收率在100.37%～106.59%之間，說明方法準確。一驗單位（寶鈦集團有限公司）按照試驗條件開展了方法的正確度試驗（加標回收試驗），加標量及測定結果見表14。表14一驗單位加標回收率試驗結果從表13可以得出，氫的加標回收率在95.61%～102.76%之間，進一步驗證了本方法測試結果的正確性。3.9主要試驗（驗證）的分析及綜述報告3.9.1實驗室間數據比對結果匯總在完成相關條件試驗后，對12個鉭鈮實際樣品中的氫含量進行了平行測定，選取了5個水平的樣品，實驗結果見附錄。在匯總數據后，按照GB/T6379.2—2004對參編單位的試驗驗證數據進行統計計算，在對原始測定數據進行柯克倫檢驗及格拉布斯檢驗，剔除離群值后，進行精密度數據計算，從而確定重復性限和再現性限。氫元素統計分析后結果可接受的實驗室個數、可接受的數據個數、平均值、重復性限、再現性限見表15。可接受數據明細見附錄。表15各樣品水平統計結果表水平%1293453.9.2重復性和再現性本方法5個樣品水平精密度測試結果的平均值及對應的重復性限和再現性限進行匯總，見表16所示。表16各樣品水平的平均值、重復性限（r）和再現性限（R）wH/%0.00060.00740.0200.0510.0850.00080.0030.004R/%四、標準中涉及專利的情況本文件不涉及專利問題。五、預期達到的社會效益等情況本文件充分考慮了國內外鉭鈮研制及生產企業和用戶單位的生產工藝技術水平