年產(chǎn)6萬噸甲醛裝置

設(shè)

計(jì)

說

明

書

設(shè)計(jì)單位：邵陽學(xué)院雪峰隊(duì)

二零一零年八月二十六日

目錄

1前言...................................................1

1.1甲醛的簡介.........................................3

1.2甲醛的發(fā)展史........................................6

1.3甲醛生產(chǎn)的發(fā)展動向..................................7

1.4工藝選擇..........................................8

1.4.1甲醛工藝路線比較.................................8

1.4.2甲醛的工藝選擇...................................9

1.5該裝置設(shè)計(jì)特點(diǎn)..................................9

2工藝設(shè)計(jì)............................................11

2.1甲醛生產(chǎn)原理..................................

2.1.1熱力學(xué)分析...................................

2.1.2動力學(xué)分析...................................

2.2物料衡算..................................

2.2.1設(shè)計(jì)依據(jù)...................................

2.2.2設(shè)計(jì)條件...................................

2.2.3蒸發(fā)器物料衡算...................................

2.2.4過熱器物料衡算...................................

2.2.5氧化器物料衡算...................................

2.2.6吸收一塔物料衡算..................................

2.2.7吸收二塔物料衡算..................................

2.2.8尾氣鍋爐物料衡算.................................

2.3熱量衡算...................................

2.3.1蒸發(fā)器熱量衡算...................................

2.3.2過熱器熱量衡算...................................

2.3.3氧化器熱量衡算...................................

2.3.4吸收一塔熱量衡算...................................

2.3.5軟水加熱器熱量衡算...................................

2.3.6一塔冷卻器熱量衡算...................................

2.3.7吸收二塔熱量衡算...................................

2.3.8二塔冷卻器熱量衡算...................................

2.3.9尾氣鍋爐熱量衡算...................................

2.3.10省煤器熱量衡算...................................

3設(shè)備設(shè)計(jì)與選型.....................................11

3.1空氣過濾器的設(shè)計(jì).................................11

3.2羅茨鼓風(fēng)機(jī)的選型...............................11

3.3空氣緩沖罐設(shè)計(jì).................................12

3.4蒸發(fā)器設(shè)計(jì).....................................14

3.5過熱器設(shè)計(jì)...........................................22

3.6三元過濾器的設(shè)計(jì).................................27

3.7氧化器設(shè)計(jì).........................................28

3.8吸收一塔的設(shè)計(jì)............................36

3.9一塔軟水加熱器設(shè)計(jì)...............................40

3.10一塔冷卻器選型.....................................47

3.11吸收二塔的設(shè)計(jì)...................................50

3.12二塔冷卻器設(shè)計(jì)計(jì)算...............................57

3.13尾氣鍋爐設(shè)備設(shè)計(jì).................................60

3.14尾氣鍋爐汽包的設(shè)計(jì).................................71

3.15省煤器的設(shè)計(jì)...................................73

3.16甲醇中間槽.....................................74

3.17甲醛中間槽設(shè)計(jì).................................76

3.18熱水槽的設(shè)計(jì)...................................77

3.19氧化器汽包的設(shè)計(jì)............................78

3.20蒸氣緩沖罐設(shè)計(jì).....................................79

3.21甲醛貯槽設(shè)計(jì).......................................80

3.22甲醇貯槽設(shè)計(jì).......................................81

3.23軟水高位槽設(shè)計(jì).........................................82

3.24甲醇高位槽設(shè)計(jì).........................................

3.25軟水儲槽設(shè)計(jì).........................................82

3.26鍋爐引風(fēng)機(jī)選型...................................

3.27泵的選型...................................

3.27.1熱水槽泵選型...................................

3.27.2一塔循環(huán)泵選型...................................

3.27.3二塔循環(huán)泵選型...................................

3.27.4甲醇泵選型...................................

3.27.5甲醛中間槽泵選型...................................

3.27.6軟水泵1選型...........................................

3.27.7軟水泵2選型...........................................

3.27.8甲醇進(jìn)料泵選型...................................

4參考文獻(xiàn)...............................................83

5總結(jié)...............................................83

6致謝...............................................83

7附工程圖紙...............................................83

1前言

甲醛作為一種重要的基本工業(yè)原料，其化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能與多種物質(zhì)進(jìn)行反

應(yīng)，生成眾多的化學(xué)用品。如合成樹脂，合成農(nóng)藥及緩效肥料，合成醫(yī)藥，合成香料,

合成炸藥，合成螯合劑，合成助劑，以及合成重要的有機(jī)中間體等。工業(yè)甲醛是含甲

醛37%?55%（重量）的水溶液，主要用于生產(chǎn)月尿醛、酚醛、季戊四醇、三聚氧胺等熱

固性樹脂，以及丁二醇、MDI（甲苯二異氟酸酯）和聚甲醛POM（聚縮醛）工程塑料和PBI

（對苯二甲酸丁二醇脂）等有機(jī)化工產(chǎn)品。醫(yī)學(xué)上甲醛可用于生產(chǎn)醫(yī)藥產(chǎn)品，作消毒

劑、殺菌劑、防腐劑等。除此，甲醛還廣泛應(yīng)用于輕工、紡織、機(jī)電、建材以及油田

開發(fā)、木材加工等部門。由此可知，甲醛的市場需求量非常大。甲醛產(chǎn)品在經(jīng)濟(jì)建設(shè)

中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前世界上開發(fā)出的甲醛下游產(chǎn)品已達(dá)上百種山。20世紀(jì)

70年代，上海復(fù)旦大學(xué)與上海溶劑廠、蘇州助劑廠、北京維尼綸廠合作，開發(fā)使用

了電解銀催化劑。該催化劑活性高、選擇性好、甲醇單耗低、制作方便、無污染，所

以該工藝在我國甲醛生產(chǎn)裝置得到推廣應(yīng)用。我國的甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)也隨之開始日

趨成熟，并有所發(fā)展與獨(dú)創(chuàng)。自2004年開始，我國甲醛生產(chǎn)能力和產(chǎn)量已居世界第

一位。2008年，我國甲醛生產(chǎn)能力已超過2000萬噸，產(chǎn)量約為1200萬噸，均已占

到世界甲醛總生產(chǎn)能力和總產(chǎn)量的40%o

1.1甲醛的簡介

1.1.1甲醛的性質(zhì)

化學(xué)分子式HCHO,分子量為30.03,無色，有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，略重于

空氣，易溶于水、醇酸，在常溫下是氣態(tài)，易溶于水和醇和其他極性溶劑，常以水溶

液形式出現(xiàn)。低溫下，液態(tài)甲醛可溶于非極性溶劑中，溫度升高溶解度下降。甲醛是

可燃性氣體，著火溫度為430C,與空氣混合可形成爆炸混合物，爆炸極限為

7.0?73.0%（vol.）o甲醛分子結(jié)構(gòu)中存在璇基氧原子和a-氫原子，化學(xué)性質(zhì)很活潑,

它能與多種化合物反應(yīng)，生成許多重要的工業(yè)化學(xué)品和化工中間體。純凈干燥的甲醛

蒸氣在在353?373K時(shí)相當(dāng)穩(wěn)定，但在較低的溫度下則緩慢聚合。微量極性雜質(zhì)如酸、

堿和水的存在能大大加速其聚合作用。甲醛在許多金屬和金屬氧化物催化劑作用下易

被還原成甲醇，氧化生成甲酸或二氧化碳和水，能發(fā)生自身聚合反應(yīng)，生成較低級的

羥基醛、羥基酮和其他羥基化合物，此類反應(yīng)為自催化過程，堿性條件利于反應(yīng)。在

氣相中甲醛與含有a-氫化合物可形成亞甲基衍生物。工業(yè)甲醛水溶液的閃點(diǎn)隨其甲

醛和甲醇濃度的增加而下降。

表1」甲醛溶液的閃點(diǎn)口］

甲醛，％（質(zhì)量）甲醇，％（質(zhì)量）閃點(diǎn)，K

37.20.5358

37.18.0340

37.210.1337

37.111.9329

表1.2純甲醛主要物性數(shù)據(jù)⑵

性質(zhì)數(shù)據(jù)

氣體相對密度（空氣為1）1.083

液體密度（-20℃）kg/m3815.3

沸點(diǎn)（101.3kpa）/℃-19.0

熔點(diǎn)/℃-118.0

臨界溫度/℃137.2?141.2

臨界壓力/MPa6.784?6.637

臨界密度/kg/n?266

蒸發(fā)熱（-19℃）/kJ/mol23.3

生成熱（25℃）/kJ/mol-115.9

溶解熱（在水中）/kJ/mol63.01

標(biāo)準(zhǔn)自由能（25℃）kJ/mol-109.9

比熱容/J/molK35.4

炳/J/molK218.8

燃燒熱/kJ/mol561?571

粘度（-20℃）mPas0.242

表面張力/mN/m20.70

1.1.2毒性

甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺

激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮

炎、色斑、壞死⑵。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激

癥、過敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕婦長期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒

畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡，性功能下降，嚴(yán)重的可

導(dǎo)致生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植

物神經(jīng)紊亂等。環(huán)境空氣中甲醛濃度低于0.05ppm時(shí)對人體無影響；在0.8ppm時(shí)，

甲醛的氣味可以感知；在0.05?0.5ppm時(shí)會對眼睛產(chǎn)生刺激。而在50?lOOppm濃度

內(nèi)暴露5?10分鐘，則可造成嚴(yán)重的傷害。吞服30ml以上甲醛水溶液（福爾馬林）即

會導(dǎo)致死亡。對于口服中毒者應(yīng)立即以3%的NaCO3溶液洗胃，并靜脈注射此液及高

滲葡萄糖和大量維生素C。

1.1.3產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

以工業(yè)甲醛國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn)：

表1.3產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)⑵

產(chǎn)品級別

指標(biāo)名稱

優(yōu)等品一等品合格品

色度（鉗-鉆）,號<10——

甲醛含量，%<37.0?37.436.7?37.436.5?37.4

甲醇含量，%<121212

酸度（以甲酸計(jì)）,%<0.020.040.05

1（槽裝）3（槽裝）5（槽裝）

鐵含量，PPm<

5（桶裝）10（桶裝）10（桶裝）

灰分，%<0.0050.0050.005

1.1.4貯運(yùn)技術(shù)

發(fā)展高濃度甲醛生產(chǎn)是我國甲醛工業(yè)發(fā)展的必由之路，也是加深甲醛下游產(chǎn)品開

發(fā)的前提，但是生產(chǎn)濃甲醛必須具備穩(wěn)定的貯運(yùn)技術(shù)，國內(nèi)外這方面研究很多，基本

方法是添加多元醇類穩(wěn)定劑。

在實(shí)際生產(chǎn)貯存過程中，為避免甲醛水溶液縮聚成多聚甲醛，可根據(jù)需要采取控

制溫度，適當(dāng)攪拌，添加阻聚劑和加強(qiáng)容器保溫的的措施開實(shí)現(xiàn)。貯存最理想是選用

304、316、347型不銹鋼或內(nèi)襯樹脂的碳鋼。西德Degussa公司公布一項(xiàng)技術(shù)，50.2%

甲醛加0.01%穩(wěn)定劑可在36℃下穩(wěn)定貯存30天以上。

表1.4工業(yè)甲醛溶液最低貯放溫度（1-3個(gè)月）[2]

甲醛濃度，%（wt.）甲醇含量，％（wt.）貯放溫度，℃

30—7

37<135

37235

37331.5

37428

45<155

50<165

1.2甲醛發(fā)展史

甲醛是由A.M.布特列洛夫1859年發(fā)現(xiàn)的。1868年A.W.霍夫曼在亦熱的伯玷鍋

上使甲醇和空氣接觸制出甲醛，該法便成為當(dāng)今制取甲醛的工業(yè)方法開端⑶。1888

年，德國Merklin和LoseKann兩家公司最早實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工業(yè)甲醛。1901年美國開始生

產(chǎn)工業(yè)甲醛，1912年日本開始生產(chǎn)工業(yè)甲醛。當(dāng)時(shí)使用的原料甲醇是取之木材干儲

產(chǎn)物，制得的福爾馬林溶液主要用于消毒。1910年，O.伯蘭克發(fā)明了銀法催化劑，

1909年L.H.巴也克蘭德由苯酚與甲醛反應(yīng)制得了最早的合成樹脂（酚醛樹脂），刺

激了甲醛的消費(fèi)。1923年西德BASF公司實(shí)現(xiàn)了由合成氣原料大規(guī)模地生產(chǎn)工業(yè)甲

醇，從而為工業(yè)甲醛的大規(guī)模發(fā)展提供了原料基礎(chǔ)。二次大戰(zhàn)后又開始了月尿醛樹脂和

三聚氧胺甲醛樹脂，60年代開發(fā)成功聚甲醛這一重要的新型工程塑料。80年代煥醛

法化學(xué)品及精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展，尤其是由1,4-丁二醇合成聚對苯二甲酸丁二醇酯

（PBT）合成樹脂及其衍生產(chǎn)品四氫吠喃、r-丁內(nèi)酯等的高速發(fā)展，促使工業(yè)甲醛的

市場需求量急劇增長，從而促進(jìn)了工業(yè)甲醛生產(chǎn)的發(fā)展13

中國甲醛工業(yè)始建于20世紀(jì)50年代的上海溶劑廠，當(dāng)時(shí)采用蘇聯(lián)技術(shù)，用浮

石銀作為催化劑，系統(tǒng)壓力低于常壓，氧化溫度650-700℃,甲醇通過用水稀釋后進(jìn)

入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，不加配料蒸氣的生產(chǎn)工藝。20世紀(jì)60年代中期甲醛生產(chǎn)開始使

用鐵鋁氧化物催化劑，最早在吉林石井溝聯(lián)合化工廠、天津第二石油化工廠、河南安

陽塑料廠等廠家率先使用。1977年，我國復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系與上海溶劑廠共同開發(fā)，

試制成功新一代甲醛催化劑一電解銀。該催化劑具有活性高、選擇性好、單耗低、制

作方便、無污染的特點(diǎn)，其制備工藝一直沿用至今。進(jìn)入21世紀(jì)以后，各甲醛生產(chǎn)

廠家紛紛提高了氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，突破了傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)產(chǎn)能，對催化劑的壽命、

活性、抗毒化等性能提出了更高的要求⑶。

全球來看，甲醛最大消費(fèi)（占到總需求的50%?60%）是用來制取膠合板和顆粒

板的樹脂與粘合劑；約40%的甲醛用作化學(xué)合成的中間體；甲醛也用來制取聚甲醛樹

脂，MDI和多羥基醇類，如新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇，它們可用于不飽

和樹脂、熱固性樹脂和涂料中。少量甲醛用于制造染料、糅革劑、分散劑、維生素、

調(diào)味料和藥物。約有2%的甲醛被直接用作金屬加工中的阻蝕劑。服醛樹脂和酚醛樹

脂分別用于做木屑板和膠合板，這兩種熱固性樹脂的消費(fèi)占甲醛消費(fèi)的三分之一多。

近幾年來北美地區(qū)經(jīng)濟(jì)低迷，房地產(chǎn)市場不景氣，削弱了甲醛的需求勢頭。在歐洲和

亞洲的日本也有類似的情況。

目前，我國用甲醛生產(chǎn)的下游產(chǎn)品主要有：月尿醛樹脂膠黏劑和壓塑粉、酚醛樹脂

膠黏劑和各種塑料制品、三聚氟胺甲醛樹脂及其塑料制品、新戊二醇、季戊四醇，1,4-

丁二醇、三羥甲基丙烷、烏洛托品、多聚甲醛、聚甲醛樹脂、甲縮醛、毗碇類化合物、

混凝土高效減水劑等。

1.3甲醛生產(chǎn)的發(fā)展動向

1.3.1生產(chǎn)裝置向大型化方向發(fā)展

甲醛有著廣泛的市場需求量和已經(jīng)成熟的生產(chǎn)工藝，裝置只有大型化，才有可能

提高自動化程度，綜合考慮熱能利用，有利于環(huán)境治理，原料消耗和管理費(fèi)用也將下

降，擴(kuò)大裝置能力是提高經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的重要發(fā)展手段圖。

1.3.2與下游產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)

烏洛托品（六亞甲基四胺）是甲醛的重要下游產(chǎn)品之一，它的用途十分廣泛，國內(nèi)

外需求量大幅度增加。近幾年來，由甲醛氣和氨反應(yīng)制烏洛托品的技術(shù)已經(jīng)成熟，使

甲醛聯(lián)產(chǎn)烏洛托品的工藝進(jìn)一步簡化，這不僅降低了烏洛托品的生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)

品質(zhì)量，而且減少了對環(huán)境的污染。在氨醇聯(lián)產(chǎn)的生產(chǎn)廠，發(fā)展甲醇一甲醛一烏洛托

品產(chǎn)品鏈，是有較大優(yōu)勢，氨醇聯(lián)產(chǎn)，不僅為甲醛生產(chǎn)提供了原料，又可為烏洛托品

生產(chǎn)提供所需液氨。聯(lián)合生產(chǎn)可根據(jù)市場的需求，靈活調(diào)整各產(chǎn)品的生產(chǎn)比例，使其

發(fā)揮最大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1.4工藝選擇

1.4.1甲醛工藝路線比較

“鐵鋁法”工藝生產(chǎn)具有甲醇消耗低、反應(yīng)溫度低，催化劑效率高，催化劑使用周

期長、產(chǎn)品中醇含量低等優(yōu)點(diǎn)，但有投資較大、操作不太安全、能耗相對較高、催化

劑昂貴且不能循環(huán)使用等不足之處Pl。

“銀法”生產(chǎn)工藝具有投資少，操作安全簡便，能耗低、產(chǎn)品中甲酸含量少，尾氣

中含氫，可以燃燒，催化劑能再生循環(huán)使用等特點(diǎn)，但催化劑壽命短，一般為6-8個(gè)

月，對甲醇純度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生產(chǎn)低濃度甲醛⑸。

表1.5銀法與鐵、鑰法特點(diǎn)⑵（以生產(chǎn)37%CH2。計(jì)）

項(xiàng)目鐵鋁法工藝銀法工藝

甲醇在混合氣體中濃度/%<7>37

??

反應(yīng)溫度/℃320380600660

反應(yīng)器管式絕熱流化床絕熱式

??

催化劑壽命/月121836

??

收率/%95988991

420?437440?480

甲醇單耗/kg/t

??

甲醛濃度/%37553750

?

產(chǎn)品中甲醇含量/%0.51.51-8

投資鐵鋁法較銀法高15%?20%

產(chǎn)品中甲酸含量/X10"200~300100?200

催化劑失活原因Mo升華Ag粒燒成塊，原料氣中

「QS己1掙由恚

對毒物敏感程度不敏感敏感

比較可以看出，銀法在爆炸上限操作，原料混合氣中甲醇濃度較高，設(shè)備負(fù)荷

大，故建廠投資較低。但由于銀法在600c以上高溫反應(yīng)，催化劑銀晶粒容易長大，

加上銀催化劑對毒物（Fe、S）極為敏感，故催化劑壽命短。鐵、鋁催化劑活性高、壽

命長，對毒物不敏感，單耗低，產(chǎn)品甲醛濃度高，含醇低，特別適用于作樹脂、聚甲

醛、月尿醛及醫(yī)藥的原料⑸。

1.4.2甲醛工藝選擇

此次設(shè)計(jì)采用銀法工藝。銀法基本工藝為：甲醇用空氣鼓泡的方式在蒸發(fā)器中與

甲醇形成二元混合氣體，再與水蒸汽混合成甲醇一空氣一水（蒸汽）三元混合氣。三元

混合氣經(jīng)過熱器加熱至no?120℃,進(jìn)入過濾器，除去獄基鐵等雜質(zhì)，然后進(jìn)入氧

化反應(yīng)器。甲醇經(jīng)氧化、脫氫反應(yīng)生成甲醛，產(chǎn)物在一個(gè)帶有蒸汽發(fā)生裝置的急冷段

被迅速冷卻到220c左右，之后經(jīng)過冷卻段進(jìn)一步冷卻到80?90℃,再進(jìn)入吸收塔底

部，甲醇蒸汽和甲醛在塔底被冷凝和吸收。吸收塔頂排出的尾氣經(jīng)尾氣鍋爐燃燒產(chǎn)生

蒸汽，吸收塔一塔采出甲醛產(chǎn)品，濃度為37%。

圖1』銀法的甲醛生產(chǎn)工藝基本方塊圖

1.5裝置設(shè)計(jì)特點(diǎn)

1.5.1空氣以鼓泡形式進(jìn)入蒸發(fā)器與甲醇混合

首先有利于傳熱，甲醇在空氣的鼓吹下能達(dá)到湍流的狀態(tài)，有利于達(dá)到最佳的傳

熱效果；其次，降低了甲醇的沸點(diǎn)。在操作總壓一定的情況下，由于空氣占了一部分

的壓力，則使得甲醇的分壓降低，因此甲醇的沸點(diǎn)也隨之降低，這便減小了蒸發(fā)器的

負(fù)荷，使甲醇更容易蒸發(fā)。

1.5.2采用了雙塔串聯(lián)吸收流程

第一吸收塔主要用來保證吸收大部分甲醛，形成合格的產(chǎn)品；第二吸收塔的下段

充分吸收余氣中甲醛，但因吸收平衡濃度影響，吸收不徹底，因而上段板式結(jié)構(gòu)采用

軟水吸收尾氣中剩余的甲醛，減少排放損失，降低原料消耗。和單塔吸收流程比較，

兩塔分工明確，液體循環(huán)量少，既保證了吸收效果，又方便于操作。據(jù)測算，甲醛損

失可減少1%?1.5%。

1.5.3采取節(jié)能措施、充分回收利用能量

本裝置除保證蒸汽自用外，并能外供蒸汽。氧化器分為氧化室、急冷段、冷卻段

三部分。急冷段所產(chǎn)的蒸汽主要供三元?dú)獾倪^熱用，冷凝段所產(chǎn)的熱水用于供甲醇的

加熱蒸發(fā)。尾氣鍋爐所產(chǎn)蒸汽除補(bǔ)給三元?dú)獾倪^熱外，其余的進(jìn)人蒸汽管網(wǎng)供其他生

產(chǎn)用。羅茨風(fēng)機(jī)采用變頻調(diào)節(jié)，消除不必要的放散或循環(huán)，以節(jié)約能量。

1.5.4設(shè)備更新

采用新式高效過濾器對三元?dú)膺M(jìn)行過濾，代替原有的玻璃棉與玻璃絲，有效濾去

雜質(zhì)，使催化劑壽命延長，同時(shí)減輕了工作強(qiáng)度，改善了生產(chǎn)環(huán)境；對蒸發(fā)器進(jìn)行了

除沫改造，液體夾帶更少，操作更穩(wěn)定；氧化器急冷段采用雙管板結(jié)構(gòu)，可以延長使

用；一、二塔均采用絲網(wǎng)填料，改善了液體分布及吸收效果，同時(shí)系統(tǒng)阻力大為減小;

采用甲醛專用尾氣鍋爐，燃燒更充分，使用壽命延長。

1.5.5自動化程度高

操作由中心控制室集中控制，主要控制部位均可自調(diào)，主要參數(shù)均能自動記錄，

并設(shè)自動安全報(bào)警。主要控制部位有：

（1）甲醇蒸發(fā)器液位的控制；

C2）氧化反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制；

C3)一、二塔液位的控制;

(4)廢熱鍋爐液位的控制。

2工藝計(jì)算

2.1甲醛生產(chǎn)原理

銀催化氧化反應(yīng)在600?640c下進(jìn)行，發(fā)生氧化和脫氫兩個(gè)主反應(yīng)，約有50%

?60%的甲醛是由氧化反應(yīng)生成的，其余的甲醛則由脫氫反應(yīng)生成。總反應(yīng)是一個(gè)放

熱反應(yīng)，副反應(yīng)較多，其產(chǎn)物有CO、CO2、H2、HCOOH等等。在產(chǎn)品甲醛中一般含

有少量未反應(yīng)的甲醇[2]。主反應(yīng)式如下：

CH3OH+go2fHeHO+H2。(1)

CH30H-^^zHCHO+H2(2)

2.1.1熱力學(xué)分析

轉(zhuǎn)化的壓力平衡常數(shù)和熱效應(yīng)⑵

(1)CH.OHHCH0+H,0

K_?田2。]丫_PcHQXPHQ

-J,仆=r

2

[CH}OH][O2]PCHSOHXPO?

(2)CH.OH+H,

_[CH2O][H2]—Pg。%

Ar—,Ap—

[CH3OH]PCHQH

分夕一CH2O的平衡分壓，Pa

PCH30H—CH30H的平衡分壓，Pa

紇2—。2的平衡分壓，Pa

PH2--周的平衡分壓，Pa

PH2O--七0但)的平衡分壓，Pa

Kp值僅隨溫度變化，其關(guān)系由范特荷夫方程式來決定:

dlnKp_Qp

dTR72

式中：

Qp--反應(yīng)熱，J/molCH3OH,即在等溫條件下，反應(yīng)體系的負(fù)焰變值-

R--氣體常數(shù)，等于8.314J/(molK)

T—溫度，K

焰變值(AHQr隨溫度變化，根據(jù)蓋斯定律：

(刈),=(刈濡+Z《g/T)產(chǎn)物反應(yīng)物

=(MR)298+產(chǎn)物—反應(yīng)物］"T

式中：ri--i物質(zhì)化學(xué)計(jì)量系數(shù)

Cp,i——i物質(zhì)的摩爾熱容，J/(mol-K)

(AHQ298——25℃標(biāo)準(zhǔn)焰變，J/(mol-K)

又CH2(3(g)、CH30H(g)、O2、也、也0出)的摩爾熱容分別為：

Cp皿(0“2°)=「/18.820+58.379x10—37—15.61義10-672)打

-362

Cpm(CH3OH)=￡8(18.400+101.560xlOT-28.680x10-T)dT

Cp,”(凡0)=L(29.160+14.490X10"T-2.022X10-672).T

-3-6,2

Cp,m(N2)=￡s(27.320+6.226xlOT-0.950xlO7)Jr

62

CpmQ)=，(28.170+6.297x10-0.749xW7)^

由此可得反應(yīng)溫度600C下各反應(yīng)的反應(yīng)熱方程式：

反應(yīng)(1)CH3OH+l/2O2-HCHO+H2O-155.93kJ/mol

反應(yīng)(2)CH3OH-HCHO+H2+90.61kJ/mol

反應(yīng)(3)CH3OH+3/202->C02+2H20-672.90kJ/mol

反應(yīng)(4)CH3OH+O2^CO+2H2O-389.8kJ/mol

反應(yīng)(5)CH3OH+H2TCH4+H2O-120.08kJ/mol

反應(yīng)(6)CH3OH+O2-HCOOH+H2O-398.57kJ/mol

2.1.1動力學(xué)分析

銀法生產(chǎn)甲醛的反應(yīng)過程，是凈化后的原料混合氣自反應(yīng)器的引入部件進(jìn)入催化

劑室，經(jīng)支撐在花板上的銀催化劑作用發(fā)生氧化、脫氫等反應(yīng)。催化劑不僅能改變化

學(xué)反應(yīng)速度，還可以改變反應(yīng)機(jī)理。它能有選擇地加速某一反應(yīng)，而不加速（或

少加速）另一些反應(yīng)，即催化劑具有高度靈敏度的反應(yīng)選擇性，可以使反應(yīng)按我們所

需要的方式進(jìn)行。這對于節(jié)約原料、提高產(chǎn)品質(zhì)量和簡化后處理工序都具有重大的意

義。在甲醛生產(chǎn)中，由于采用了電解銀等選擇性高的物質(zhì)作催化劑，所以能大大減少

副反應(yīng)的發(fā)生和副產(chǎn)物的生產(chǎn)，使反應(yīng)基本按生產(chǎn)甲醛的方向進(jìn)行，從而提高了轉(zhuǎn)化

率和產(chǎn)率⑵。

甲醛反應(yīng)過程是一個(gè)氣固相催化反應(yīng)過程。氣固相催化反應(yīng)過程的基本步驟是：

（1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到固體催化劑顆粒的外表面。

（2）反應(yīng)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到固體催化劑顆粒的內(nèi)表面。

（3）反應(yīng)物被催化劑表面活性中心吸附。

（4）在表面活性中心進(jìn)行反應(yīng)。

（5）反應(yīng)物從表面活性中心脫附。

（6）反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)顆粒內(nèi)微孔擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面。

（7）反應(yīng)物產(chǎn)物由催化劑顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

2.2物料衡算

2.2.1設(shè)計(jì)依據(jù)

《年產(chǎn)6萬噸甲醛水溶液工業(yè)裝置設(shè)計(jì)任務(wù)書》

2.2.2設(shè)計(jì)條件

（1）年產(chǎn)量：6萬噸37%甲醛水溶液

C2）空氣成分：

表2.1空氣成分表

HO

。22

21%77.16%1.84%

（3）尾氣組成:

表2.2尾氣組成表

CO

co2CH45HH2OCH2。CH30HN]

2

3.2%0.2%0.2%1.9%19%2%0.2%0.2%73.1%

(4)成品組成:

表2.3成品組成表

CH2OCH30HHCOOHH2O

37%0.6%0.01%62.39%

(5)氧醇比：0.4

(6)單耗：0.4451(98%。〃3。”)九(37%。〃2。水溶液)

(7)原料甲醇組成：CH.OH98%,4。2%

(8)年工作日：300天，則小時(shí)產(chǎn)量為：6x10，=8333.33(依/%)

300x24

其中：

CH.08333.33x37%=3083.33(依//z)=102.78(kmo〃h)

CH30H8333.33x0.6%=50.00(4g/A)=1.56(kmol//?)

HCOOH8333.33x0.01%=0.83(依//?)=0.02(kmol/h)

H2O8333.33-(3083.33+50.00+0.83)=5199.77(依//?)=288.84(M/h)

(9)配料比：0.6

(10)吸收流程：采用兩塔吸收，一塔吸收甲醛總量的90%。

2.2.3蒸發(fā)器物料衡算

(1)甲醇投入量計(jì)算

8333.33x0.445=3708.33(依//z)

其中含甲醇3708.33x98%=3634.16(依")=113.57(左他

水3708.33x2%=74.17(依/h)=4.12(kmol/k)

(2)空氣量計(jì)算

由氧醇比0.4可得空氣量：0-4xU3.57=2驍32(.。///

21%

其中：02216.32x21%=45.43(左加。//%)=1453.76(左g/〃)

N2216.32x77.16%=166.9l(kmol/h)=4673.48(依//?)

H2O216.32X1.84%=3.98(h〃。///?)=71.64(依/h)

(3)出料量及組成計(jì)算

甲醇3643.16(依//?)=113.57(bnoZ//?)

水4.12+3.98=8.1Q(kmol//?)=145.//?)

。245A3(kmol/h)=1453.76(左g/h)

N2166.91(kmol/h)=4673.48(^//?)

出料總量為：.113.57+8.10+45.43+166.91=334.01(歷“o///z)

各組分含量為：

甲醇113.57+334.01xl00%=34.00%

水8.10-334.01x100%=2.43%

0245.43-?334.01x100%=13.60%

N2166.91+334.01x100%=49.97%

(4)蒸發(fā)器物料衡算表

表2.4蒸發(fā)器物料衡算表

進(jìn)料出料

物料名稱kg/hkoml/hwt/%物料名稱kg/hkoml/hmol/%

1.甲醇3708.33117.69100.00原料氣9907.20330.26100.00

其中：3634.16113.5798.00其中：3634.16113.5734.00

CH30HCH3OH

H2O74.174.122.00H2O145.808.102.43

kg/hkoml/hmol/%021453.7645.4313.60

.空氣

26198.88216.32100.00N24673.48166.9149.97

其中：

71.643.981.84

H2O

021453.7645.4321.00

N24673.48166.9177.16

合計(jì)9907.21334.019907.20334.01

2.2.4過熱器物料衡算

（1）配料水蒸汽

根據(jù)配料比0.6,得出加入的水蒸汽量為

3634'16-（3634.16+145.80）=2276.96（左g//?）=126.50（歷〃。//%）

0.6

（2）出料量及組成計(jì)算

甲醇3634.16（依//2）=113.57（左相。///0

水8.10+126.50=134.603”。//%）=2422.80（依/h）

O245.43（bw。///?）=1453.76（左g/h）

N2166.91（萬”。///?）=4673.48（依//?）

出料總量為：113.57+134.60+45.43+166.91=460.5\（kmoUh）

各組分含量為：

甲醇113.57+4560.51xl00%=24.66%

水134.60+460.51x100%=29.23%

0245.43-460.5lx100%=9.87%

N2166.91-460.51x100%=36.25%

（3）過熱器物料衡算表

表2.5過熱器物料衡算表

進(jìn)料出料

物料名稱kg/hkoml/hmol/%物料名稱kg/hkoml/hmol/%

原料氣9907.20334.01100.00三元?dú)?2184.20460.51100.00

其中：其中：

3634.16113.5734.003634.16113.5724.66

CH30HCH30H

H2O145.808.102.43H2O2422.80134.6029.23

021453.7645.4313.60021453.7645.439.86

N24673.48166.9149.97N24673.48166.9136.25

配料蒸汽2276.96126.50

合計(jì)12184.16460.5112184.20460.51

2.2.5氧化器物料衡算

（1）尾氣量計(jì)算

由N2在反應(yīng)前后的總量不變可得尾氣總量為：警察=228.33（切就?

73.1%

由尾氣組成:

表2.6尾氣組成表

COCH4HOCHOCHOH

。。2。2H2223

3.2%0.2%0.2%1.9%19%2%0.2%0.2%73.1%

可得尾氣中各組分量為：

CO2228.33x3.2%=1.31(kmol/h)=321.64(^//?)

CO228.33x0.2%=QA6(kmoI/h)=12.88(kg/h)

CH4228.33x0.2%=0A6(kmol/h)=7.36(左g/%)

O2228.33x1.9%=434(kmo〃h)=138.88(依//z)

H1228.33x19%=43.38(kmol/h)=86.76(^//?)

H2O228.33X2%=4.57(歷“o///z)=82.26(依//i)

CH2。228.33x0.2%=0A6(kmol/h)=13.80(^//?)

CH30H228.33x0.2%=0.46(kmol/h)=14.72(^//?)

(2)反應(yīng)方程式

主反應(yīng)方程式

CH3OH+l/202THeHO+H2O(1)

CH3OH-HCHO+H2(2)

副反應(yīng)方程式：

CH3OH+3/2O2-CO2+2H2O(3)

CH3OH+O2-CO+2H2O(4)

CH3OH+H2-CH4+H2O(5)

CH3OH+O2-HCOOH+H2O(6)

(3)甲醇消耗量計(jì)算

反應(yīng)(2)消耗甲醇43.38+0.46=43.84(6。///?)=1402.88(^//?)

反應(yīng)(3)消耗甲醇7.31(如1。//〃)=233.92(依/〃)

反應(yīng)(4)消耗甲醇0.463〃。////)=14.72(依?

反應(yīng)(5)消耗甲醇0.46(6。///?)=14.72(依

反應(yīng)(6)消耗甲醇0.002(kmol/h)=0.64(kg/h)

尾氣中帶走的甲醇046(如血/h)=14.72(依/h)

產(chǎn)品中帶走的甲醇156(kmol/h)=49.92(依/〃)

反應(yīng)(1)消耗甲醇

113.57-43.38-0.46-7.31-0.46-0.46-0.002-0.46-1.56

=59A6(kmol//?)=1902.72(依/h)

(4)實(shí)際得到的甲醛量

氧化反應(yīng)(1)產(chǎn)生的甲醛量：59.46(kmol//?)=1902.72)tg/h

脫氫反應(yīng)⑵得到的甲醛量為：43.84(左加。//〃)=1315.2依///

甲醛總產(chǎn)量：59.46+43.84=103.30(h〃。///1)=3099.00依//?

尾氣中帶走的甲醛量為0.46kmol/h

則產(chǎn)品中實(shí)際得到的甲醛產(chǎn)量為：

103.30—0.46=102.84(6。///?)=3085.20(依//0

折算成37%甲醛水溶液為：3085.20+37%=8338.38(依/%)

則實(shí)際年產(chǎn)量為：8338.38x24x300-1000=60036(0

37nqQ7

實(shí)際單耗為：=0.4447

8338.38

(5)氧氣量核算

反應(yīng)(1)消耗氧氣59.46x1=29.73(koml/h)

反應(yīng)(3)消耗氧氣10.97kmol/h

反應(yīng)(4)消耗氧氣0.46kmol/h

反應(yīng)(6)消耗氧氣0.02kmol/h

則尾氣中帶走的氧氣45.43-29.73-10.97-0.46-0.02=4.25(6。//h)

尾氣中氧氣的含量—4-2f5-xl00%=1.86%,與前面給定值1.9%基本相符。

228.33

(6)冷凝液體量計(jì)算

假定冷卻段出口溫度為78℃,壓力為130kPa。查［6］得78℃水的飽和蒸汽壓：4

3.665kPa0

反應(yīng)后氣相中水蒸汽的摩爾分率yi=l85.488/460.689=0.403

部分冷凝后水蒸汽的摩爾分率y2=43.665/130=0.336

氣態(tài)水總量：134.60+59.46+7.3Ix2+0.46x2+0.46+0.02=210.08kmol/h

反應(yīng)后氣體總量：

210.08+103.30+7.31+0.46x2+4.34+43.38+0.46+1.56+0.02+166.91=538.28kmol/h

設(shè)冷凝水蒸氣的量為mi，78℃下甲醛在水中溶解度為30%[2]o

210.08-1nL

則:-----------------——=0.336

538.28-色/3義網(wǎng)

180.7x30

得mi=910.53(kg/h)=50.59kmol/h,

其中溶解甲醛：910.53x30%/70%=390.23kg/h=13.01kmol/ho

(7)出料量及組成計(jì)算

液體出料

水50.59kmol/h=910.53kg/h

甲醛13.01kmol/h=390.23俄/h

各組分含量為：

水910.53-1300.76x100%=70%

甲醛390.234-1300.76xlOO%=30%

氣體出料

總水量210.08kmol/h

冷凝水量50.59(Qn。////)=910.53(依/h)

氣體中水量134.60+75.48—50.59=159.49(如w///z)=2870.82(口//?)

CH2O103.30-13.01=90.29(kmol/h)=2708.70(依//i)

N2166.91(kmol/h)=4673.48(左g/h)

CO27.3l(kmol//z)=321.64(kg/h)

CO0A6(kmol/h)=12.88(左g/h)

CH40.46(kmol/h)=7.36(左g/h)

O24.34(kmol/h)=138.88(a/h)

H24338(hnol/h)=86.76(左g/h)

CH30H0.46+1.56=2.02(kmol/h)=64.64(依/h)

HCOOH0.02(kmol//z)=0.83(左g/h)

氣體出料總量為：

166.91+159.49+7.31+0.46+0.46+4.34+90.29+2.02+0.02+43.38

二474.68（bn。//h）

氣體中各組分含量為：

水159.49+474.69x100%=33.60%

N2166.91-474.91x100%=35.16%

co27.31-474.69x100%=1.54%

CO0.46-474.69x100%=0.10%

CH40.46-474.69x100%=0.10%

44.34^474.69x100%=0.91%

H243.48-474.69x100%=9.14%

CH2O90.29-474.69x100%=19.02%

CH30H2.02+474.69x100%=0.43%

HCOOH0.02474.69x100%=0.004%

（8）氧化器物料衡算表

表2.7氧化器物料衡算表

進(jìn)料出料

物料名稱kg/hkoml/hmol/%物料名稱kg/hkoml/hmol/%

三元?dú)?2184.00460.51100.001.轉(zhuǎn)化氣相10886.26474.68100.00

其中：

CH30H3634.16113.5724.66其中CH202708.7090.2919.02

H2O2422.60134.6029.33CH3OH64.642.020.43

021453.7645.43.9.86HCOOH0.830.020.004

N24673.48166.9136.25H2O2870.82159.4933.60

co2321.647.311.54

co12.880.460.10

CH47.360.460.10

02138.884.340.91

H286.7643.389.14

N24673.48166.9135.16

2.轉(zhuǎn)化液相kg/hkoml/hwt/%

1300.7963.60100.00

其中：CEO390.2613.0130.00

H2O910.5350.5970.00

合計(jì)12184.00460.5112187.05538.28

2.2.6第一吸收塔物料衡算

（1）一塔吸收量

吸收流程：采用兩塔吸收，一塔吸收總量的90%,則一塔吸收甲醛量:

103.30x90%=92.97儂”。//h）=2289.10（依/h）

（2）—塔塔底采出量

實(shí)際得到的甲醛水溶液為：8338.38（依///）

成品組成：

表2.8成品組成表

CH2。CH3OHHCOOHH2O

37%0.6%0.01%62.39%

其中：CH.08338.38x37%=3085.20（A:g/h）=102.84（bwo//h）

CH30H8338.38x0.6%=50.03（依//?）=\.56（kmol/h）

HCOOH8338.38x0.01%=0.83（依//?）=0.02（kmol/h）

H2O8338.38x62.39%=5202.32（依/h）=289.023”。///?）

（3）冷凝水量計(jì)算

給定一塔氣體出口溫度為50C,壓力120kPa。假定剩余甲醇及生成的甲酸均在

一塔吸收，則除水外剩余總氣體量為：538.28-92.97-210.08-1.56-0.02=233.65kmol/ho

查得50℃水的飽和蒸汽壓：12.344KPa⑹

則水蒸汽在出口氣體中的摩爾分率：y=12.344/120=0.103

設(shè)冷凝總水蒸汽量為n,

貝！J------------=0.103,得n=26.83kmol/h。

233.65+〃

則一塔實(shí)際冷凝水量：210.08-50.59-26.83=132.66kmol/h=2387.88kg/h

（4）二塔入一塔量