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第一章

無機材料化學鍵與電子結構Chapter1Chemicalbondandelectronstructureofinorganicmaterials第1頁§

1.1離子鍵與離子晶體結合能2

由薛定諤方程可知，一個在原子核庫侖場中運動核外電子狀態，可用四個量子數來確定：

１．主量子數n=1.2.3……2.軌道角動量量子數

=0，1，2，3……(n-1)３．軌道磁量子數

m

=0,±1,±2,······，±

4.自旋磁量子數ms=±1/2

第2頁核外電子分布幾率利用核外電子徑向分布函數，可確定不一樣量子態電子以較大幾率出現在核外空間區域范圍。3以氫原子為例：大約有50%電子出現在0.0529nm徑向范圍內。在半徑為0.25nm球形范圍內，電子出現幾率為99%。第3頁孤立原子電子與分子或固體中電子分布對比原子中電子不但受到原子核作用，還受到周圍其它電子作用。以孤立Na原子與4個Na原子分子為例：孤立Na原子核外電子分布

（能級）4個Na原子核外電子分布（能帶）4第4頁無機材料中化學鍵特點離子鍵或以離子鍵為主離子鍵定義：

經典金屬元素和經典非金屬元素經過失去或取得一個或幾個電子，形成含有惰性氣體相同電子結構正負離子，進而經過庫侖靜電作用，相互吸引而結合成晶體化學鍵。例：NaCl離子晶體形成過程：

Na原子和Cl原子外層電子結構分別為：5

當Na原子和Cl原子相互靠近時，Na原子3s軌道中電子會因為相互作用而轉移到Cl原子3p軌道中，形成含有球形對稱電子結構Na+和Cl-離子，進而借助庫侖力結合成NaCl晶體。第5頁Na+Cl-+11+17+17+11NaClCl-Na+NaCl晶體中離子鍵成過程6第6頁圖1.2NaCl晶體電子密度分布由圖1.2可見，NaCl晶體中電子集中分布在原子核周圍，原子間相當大區域內電子密度很低，幾乎不存在電子云交疊，得失電子特征顯著可見。

7第7頁1.1.1元素電離能和親和能元素性質主要是由它們原子結構決定，隨元素所在周期和族不一樣而有規律地改變。一組相類似元素電子層結構只是類似而不完全相同，那么同一主族或同一副族元素性質就不應該是簡單重復，而是或多或少地有規律地改變。元素化學性質取決于它原子得、失電子能力。這可經過原子電離能、電子親和能來衡量。8第8頁定義：基態氣體原子失去最外層一個電子所需能量叫做電離能，用式子表示則為下述過程：

9圖1.3不一樣元素原子電離能與原子序數關系1.元素電離能第9頁了解電離能需注意問題10原子電離能大小取決于它電子構型。原子電離能隨原子序數改變曲線含有顯著周期性。IA族元素電離能最低，而零族元素電離能最高。對主族元素，從IA到ⅦA，再到零族，電離能隨核電荷數增加而增加。對于s區和p區元素，同族內電離能改變總趨勢是由上到下逐步減小。

第10頁定義：當一個氣態中性原子X得到一個電子變成一個負離子所放出能量I-。11單位為kJ/mol或eV/atom。正值表示放出能量，負值表示吸收能量。在數值上，它與帶負電荷陰離子電離能是相等，但符號相反。

圖1.4不一樣元素原子親和能與原子序數關系2.元素親和能第11頁例：自由Na原子和Cl原子形成NaCl晶體過程體系能量改變分析：Na原子電離出一個電子：Cl原子吸納一個電子：12Na+和Cl-經過庫侖作用相互結合：

形成NaCl晶體一個離子鍵后可釋放凈能量為6.5eV，體系能量較原子態大為降低，因而形成NaCl晶體結構是穩定。第12頁1.1.2離子鍵特征

離子鍵本質是靜電作用力，且離子鍵沒有方向性及飽和性。從正負離子堆積角度，離子鍵還含有以下特點：電中性由正負離子結合而成離子晶體整體應含有電中性，到達能量最小狀態高配位數

配位數定義：在固體結構中，每個原子或離子最近鄰原子或離子數目。

離子晶體高配位數產生原因：為使能量最低，每類離子周圍要有盡可能多異類離子配位，而同類離子不能相互接觸，從而使結構中形成盡可能多離子鍵，所以，離子晶體含有較高配位數。13第13頁1.1.3離子晶體結合能14吸引力排斥力庫侖引力庫侖斥力泡利原理引發離子間相互作用力式中：B----百分比系數

r----離子間距

n----波恩系數定義：使正負離子從相互分離狀態結合成離子晶體所釋放出來能量。離子晶體中靜電能占90%以上，故可用靜電作用計算結合能。第14頁15在平衡位置時，E總取最小值：由此得：帶入E總得：圖1-5離子作用勢能和離子間距之間關系第15頁16式中：NA----阿伏加德羅常數，將1/r0

因子從括號內提出，并引入A可改寫為：

以NaCl為例推導結合能NaCl構型：屬MX化合物，其M-X間最短距離為r0。則：M+與最近鄰周圍6個X-距離為r0；次相鄰12個M+距離為；8個較遠X-距離為；6個更遠M+距離為2r0；24個更遠X-距離為……∴1molNaCl型離子晶體中各離子對之間總勢能相當于結合能U：第16頁

式1.15又稱波恩-蘭德公式，式中A為馬德隆常數，它是僅與晶體幾何結構相關常數。

波恩-蘭德公式實際應用：當某一離子晶體結構和離子間距等參數經過結構分析確定后，可利用該公式計算結合能。17第17頁§1.21共價鍵基本性質共價鍵本質兩原子相互靠近時，因為原子軌道重合，兩原子共用自旋相反電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵。形成共價鍵越多，則體系能量越低，形成分子越穩定。所以，各原子中未成對電子盡可能多地形成共價鍵。§

1.2共價鍵與分子軌道理論18第18頁2、含有飽和性共價鍵方向性是指一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定角度。共價鍵含有方向性原因是因為原子軌道(p、d、f)有一定方向性，它和相鄰原子軌道重合成鍵要滿足最大重合條件。1、含有方向性在成鍵過程中,每種元素原子有幾個未成對電子通常就只能形成幾個共價鍵，所以在共價分子中每個原子形成共價鍵數目是一定。共價鍵特征19第19頁V勢能r核間距0兩個核外電子自旋方向相反氫原子靠近時能量改變20第20頁r0v勢能r核間距0r021第21頁r0v勢能r核間距0r022第22頁v勢能r核間距0

兩個核外電子自旋方向相同氫原子靠近23第23頁24第24頁分子軌道理論基本關鍵點分子中電子分布和在原子中分布相同：恪守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規則電子進入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵，反之，則不能成鍵。把組成份子各個原子原子核作為分子骨架，電子分布在骨架附近各個分子軌道上，每個分子軌道都含有一定能量.原子中每個電子運動狀態可用波函數(ψ)來描述，分子中每個電子運動狀態也可用對應波函數來描述。25第25頁分子軌道波函數

在組合形成分子軌道中，比組合前原子軌道能量低稱為成鍵分子軌道，用ψ1表示；能量高于組合前原子軌道稱為反鍵分子軌道，用ψ2

表示。

成鍵分子軌道(bonding)反鍵分子軌道(antibonding)26第26頁以A+B→AB為例：27式中經過變分球體系能量最低法可得對應于上式分子軌道所對應能量：式中結論：分子軌道穩定性近似地取決于：所以，為了形成足夠穩定分子軌道，須滿足一定條件。第27頁1.能量相近（相同）條件

能量相差懸殊原子軌道不能夠有效地組成份子軌道；

2.電子云最大重合條件

原子軌道重合越大，組合形成分子軌道越穩定越有效。

3.對稱性匹配標準

條件

即只有對稱性相同原子軌道才能夠發生相互作用，并組成有效分子軌道；分子軌道形成條件28第28頁(1)軌道(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對稱軸(2)鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節面分子軌道類型29第29頁共價鍵晶體性能特點

與離子鍵相比，共價鍵含有較高鍵能，完全由共價鍵結合晶體含有熔點高、力學強度高、硬度大等特點。以金剛石為例：金剛石是天然材料中硬度最高材料，熔點達35500C。在金剛石中，C原子以sp3雜化軌道和相鄰C原子一起形成按四面體向排布4個C—C單鍵，共同將C原子結合成無限三維骨架，能夠說一粒金剛石晶體就是一個大分子。30第30頁1.2.2共價鍵極性31共價鍵極性形成原因：

分子軌道是由原子前線軌道線性組合而成。若A原子電負性比B原子大，則其前線軌道能級比B原子前線軌道能級低。在形成共價鍵過程中，能量低成鍵軌道（BondingOrbital）能級與先前A原子前線軌道能級更靠近，故此成鍵軌道主要由A原子前線軌道組成；而能量較高反鍵軌道（Anti-BondingOrbital）能級則與原來B原子前線軌道能級更靠近，則其主要由B原子前線軌道組成。因為電子優先分布于成鍵軌道，所以，電負性較大A原子則占據了更多電子，共價鍵極性就這么產生了。理論推導：利用分子軌道波函數

可近似計算AB原子電離能，從而推斷極性存在。推導過程見p9-10。第31頁（1）共價鍵分子

在含有共價鍵晶體中，當這種共價鍵結合連續地遍布整個晶體時，該晶體稱為共價鍵晶體1.2.3共價鍵分子和分子晶體（2）分子晶體晶體中原子以共價鍵組成晶體結構基元，結構基元之間不存在共有電子，即基元之間不存在共價鍵，這么晶體成為分子晶體。二氧化碳分子晶體32第32頁(3)分子晶體中結構基元之間作用力33(1)范德華力：取向力、誘導力和色散力(2)氫鍵：

以HF為例，F電負性相當大，r相當小，電子對偏向F，而H幾乎成了質子。這種H與其它分子中電負性相當大、r小原子相互靠近時，產生一個特殊分子間力——氫鍵。表示為F－H···F－H，以下列圖所表示。

FFFFHHHH第33頁水分子中氫鍵34氫鍵正端負端第34頁

（4）氫鍵對于化合物性質影響

分子間存在氫鍵時，大大地增加了分子間結協力，故物質熔點、沸點將升高。35例：水若沒有氫鍵，則水沸點為－80℃，熔點為－100℃。第35頁§

1.3金屬鍵與固體中電子能帶結構1.3.1金屬鍵基本特征在固態或液態金屬中，價電子能夠自由地從一個原子跑向另一個原子，這些共用電子起到把許多原子(或離子)粘合在一起作用，形成金屬鍵。這種鍵可認為是改性共價鍵，是由多個原子共用一些流動電子組成。

金屬鍵無方向性，無固定鍵能，金屬鍵強弱和自由電子多少相關，也和離子半徑、電子層結構等其它許多原因相關，很復雜。36第36頁37金屬鍵

——金屬原子價電子以不固定狀態填于原子間隙中，形成“電子氣”，為許多原子所共有，從而形成了原子凝聚作用。所以，可把金屬鍵看作是由不為特定原子所束縛非定域電子所形成一個廣泛共價鍵。金屬晶體結構：晶體由自由電子和正離子之間引力結合起來，正離子配置符合最緊密堆積原理，有三種堆積方式：面心立方（fcc）、六方（hcp）、體心立方（bcc）。第37頁1.3.2固體中電子能帶結構晶體由大量原子結合而成,若要研究晶體中電子運動,標準上說,應該去解多原子、多電子系統薛定諤方程。這里不加討論，現從共有化和相互作用角度討論固體中電子狀態。1.電子共有化

晶體中原子排列很緊密，因而各相鄰原子外電子殼層發生重合。所以，各相鄰原子外層電子，極難說是屬于那個原子，而實際上是處于為各鄰近原子乃至整個晶體所共有狀態。這種現象稱為電子共有化。38第38頁2.能帶形成

設有N個原子結合成晶體，原來單個原子時處于1s能級2N個電子現在屬于整個原子系統(晶體)所共有，依據泡利不相容原理，不能有兩個或兩個以上電子含有完全相同量子態(n,l