1Chapter12Introductiontometalsandelementsinsblock

1Introductiontometals1-1Classification1-2Physicalproperties1-3Chemicalproperties1-4Preparationsofmetals1-5Alloys23黑色金屬：Fe、Mn、Cr及其合金，主要是鐵炭合金（鋼鐵）,如生鐵：Fe+C

有色金屬：①Lightmetals：d<4.5g/cm3,Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al②Heavymetals：d>4.5g/cm3,Sn、Pb、Sb、Bi/Cu、Zn、Cd、Hg/Co、Ni③Noblemetals：Ag、Au、Pt系，密度大、熔點高、穩定④Raremetals：Li、Rb、Cs、Be，Ga、In、Tl、Ge，Ti、Hf、V、Nb、Ta，Mo、W，Re，含量少，分布稀散，發現難，工業制備應用晚⑤Metalloids(準金屬/類金屬：具有一些金屬化學特性的非金屬元素)：B、Si、As、Se、Te，性脆，不良導體，電負性1.8-3.11-1Classification41-2Physicalproperties

金屬光澤：金屬原子最緊密堆積狀態排列，內部存在自由離子，當光線照射時，自由電子吸收所有頻率的光，放出各種頻率的光，呈鋼灰色/銀白色.Au黃Cu赤紅Bi淡紅Cs淡黃Pb灰藍金屬內聚力（金屬鍵的強度）：金屬正離子和自由離子間的引力,決定于①原子的大?。簉↑,ΔrHm°↓②價電子數目：Na108kJ/mol,Ca177kJ/mol過渡金屬有d電子Fe416kJ/mol,W837kJ/mol金屬在普通溶劑中不溶解，但可溶于具有金屬性的溶劑中（Hg）；熔融態的Zn形成合金，含有原子、離子、電子的不能分離的原子集團。51-3Chemicalproperties

還原性M–ne-→M(n=1、2、3)

氣相：I1

液相：電極電位越負，金屬越易失去電子(1)與非金屬反應——X2、O2、N2、S(2)與H2O/酸反應2H++2e-→H2

=

+(0.0591/2)lg[[H+]2/(pH2/p°)]=-0.41V∴

<-0.41V的M可與H2O反應

Ca2+/Ca=-2.67V

Mg2+/Mg=-2.37V

Fe2+/Fe=-0.44V溫和加熱赤熱Al、Cr、Fe因鈍化而不與濃H2SO4、濃HNO3反應

6(3)兩性金屬與堿反應Zn+NaOH+H2O→Na[Zn(OH)]+H2(AlBeCr

：Na[Al(OH)4]Na[Be(OH)4])(4)與配位劑作用Au+HCl+HNO3→H[AuCl4]+NO+H2O4Au+8CN-+O2+2H2O→4[Au(CN)2]-+4OH-71-4金屬的提煉礦石、含雜質石英、石灰石，稱為脈石。富集：水選、磁選、浮選冶煉：工業還原過程精煉81-4-1Preparation

熱還原法:高爐、電爐火法冶金還原劑：焦炭,CO,H2,不與產品金屬生成合金的易分離的活潑金屬如Al,Na,Ca,Mg等SnO2+2C→Sn+2COMgO+C→Mg+CO2PbS+3O2→2PbO+2SO2PbO+C→Pb+COZnCO3→ZnO→Zn(C)WO3+3H2→W+3H2O(1473K)Cr2O3+2Al→Al2O3+2Cr9電解法:比Al活潑的可電解其熔融化合物；

不如Al活潑，可以電解其鹽的水溶液

NaCl→Na+1/2Cl2(CaCl2)

Al2O3→Al+O2(Na3AlF6)

熱分解法：H后金屬2HgO→2Hg+O2(加熱)2Ag2O→4Ag+O2(大于1000℃)HgS+O2→Hg+SO2101-4-2Refinement從環保和提煉礦中多種金屬元素的角度，濕法冶金較火法冶金優越(1)電解精煉(2)氣相精煉直接蒸餾法：減壓蒸餾，除去揮發性雜質氣相析出法：碘化物熱分解法，eg.Ti+I2(323-523K)→TiI4(1673K)→Ti+I2B+I2→BI3(Ta)→B+I2

羰化法：Ni(CO)4,Fe(CO)5(3)區域熔煉法——Ga、Ge、Si，高熔點(4)氣相水解法11通常采用的制高純鎳的方法是將粗鎳在323K與CO反應,生成的經提純后在約473K分解得到純鎳.試由熱力學數據分析討論該方法提純鎳的合理性.已知ΔG=ΔH-TΔST≤383K則當T＜383K時，反應正方向進行，T>383K時逆向進行。121-5Alloys

熔化狀態時金屬與非金屬相互溶解/混合，形成合金；是具有金屬特性的多種元素的混合物。多數合金的熔點低于它的任何一種成分金屬的熔點，導熱性低得多；硬度高于其中任一種；性質有很大不同。如：生鐵,Fe/C;不銹鋼Fe/Cr/Ni，耐酸鋼低共熔混合物：兩種金屬的非均勻混合物（p區金屬）最低共熔點溫度對應之合金組成叫做共熔混合物.如焊錫是Sn、Pb之低共熔點合金(454K)。金屬固溶體：置換固溶體：當兩種金屬的結構相同，半徑相近，原子的價電子構型、電負性相近，如Cu—Au,Mo—W缺位固溶體：如FeO、Fe0.95O，缺鐵非整比化合物，導電率增大間隙固溶體：溶質原子分布在溶劑原子晶格的間隙中，（C、B、N、H）半徑很小例1，C溶入γ—Fe所形成的間隙固溶體稱為奧氏體例2，金屬氫化物金屬間化合物（金屬互化物）例:LaNi5,TiFe132Elementsins-Block

2-1Generalpropertiesofthealkalimetalsandalkalineearths2-2Compounds2-2-1

Hydride2--22

Oxide/Peroxide過氧化物O22-/Superoxide超氧化物O2-/Ozonide臭氧化物O3-2-2-3

CoordinationcompoundsChelatedcompounds螯合物CrownethercomplexesOrganometalliccompounds2-3

Chemicalproducts2-3-1Preparationsofsaltsbyconcentratingseawater(濃縮海水制鹽)2-3-2ApplicationsofMg(OH)22-3-3Li2-3-4Preparationofbariumsalt2-4Solubilityofsalts142-1GeneralpropertiesHydrogenLithiumBerylliumSodiumMagnesiumPotassiumCalciumRubidiumStrontiumCesiumBarium

TheAlkaliMetalscomprisetheleft-mostcolumnoftheperiodictable.Asarule,youwouldn'twantanyaroundthehouseinpureform,thoughasacompoundtheycanbequitetasty.Hydrogenisananomaly(反常):It'straditionaltoputitinthiscolumn,butitreallyhasverylittleincommonwiththerest.Theothersaresoftmetalsthatreactviolentlywithwatertoreleasehydrogengas,whicheitherbubblesofforspontaneouslyignitesdependingonhowfardownyouareonthetable.15Electronconfigurations

ns1ns2

LiBeNaMgr增，I1減，X減，金屬活潑性增，氫氧化物堿性增KCaRbSrmp.bp.降低CsBaFrRaOxidationnumber+1+2mp.bp.<Thecommonoxidationnumberforthealkalimetalsandalkalineearthsis+1and+2respectively.Themeltingpointsandboilingpointsofthealkalimetalsarelowerthanthatofthealkalineearthsinthesameperiod.

16

Occurrenceinores

Allappearinnatureascompounds.鈉長石Na[AlSi3O8]鉀長石K[AlSi3O8] 光鹵石KCl?MgCl2?l6H2O菱鎂礦MgCO3白云石CaCO3?MgCO3方解石CaCO3石膏CaSO4?2H2O碳酸鍶SrCO3天青石SrSO4重晶石BaSO417ⅠALiNaKRbCsFr鋰鈉鉀銣銫鈁ⅡABeMgCaSrBaRa鈹鎂鈣鍶鋇鐳主要以菱鎂石（MgCO3)、白云石[MgCa(CO3)2]存在主要礦物是綠柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2)主要以方解石(CaCO3)、石膏CaSO4·2H2O)、天青石(SrSO4)、碳酸鍶礦(SrCO3)、重晶石(BaSO4)、毒重石(BaCO3)

等碳酸鹽、硫酸鹽形式存在堿金屬和堿土金屬的存在18ParticularitiesofLiandBeLi

1s22s1Be1s22s2

原子半徑小，而與同族其他元素性質有所區別離子半徑0.6A°0.31A°

極化能力強，形成共價鍵的傾向顯著2Li+O2

=2Li2O共價成分，能溶于有機溶劑，EtOH；LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4難溶于水BeCl2共價分子Be和Al一樣是兩性金屬，易水解；能形成較多的配合物

19ⅠA01HⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaGaGeAsSeBrKr5RbSrInSnSbTeIXe6CsBaTlPbBiPoAtRn7FrRa周期系中Li,Be,B元素的性質常與它右下方相鄰的另一元素類似，叫對角關系.202-2

Compounds2-2-1

Hydride堿金屬、堿土金屬強還原性表現在與H2反應2M+H2=2MH(高溫，M=ⅠA)M+H2=MH2(高溫，M=Ca、Sr、Ba)MH

→M+H2(加熱)電極電位=-2.25VH-是最強的還原劑之一TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2LiH+H2O=LiOH+H2CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2212-2-2Oxide/Peroxide過氧化物O22-

/Superoxide超氧化物O2-

/Ozonide臭氧化物O3-

M+O2→MO(M=ⅡA)M+O3→MO2(M=K,Rb,Cs)3MOH+2O3→MO3(s)+KOH?H2O(s)+1/2O2(M=K,Rb,Cs)Li+空氣→Li2O(白色固體)+Li3NNa+O2→Na2O（缺氧）+Na2O2Na2O2+O2→NaO2(高T、P)2BaO+O2→2BaO2BaO2(供氧劑)+H2SO4=BaSO4+H2O2Ba(NO3)2+3H2O+2NH4?H2O=BaO2?2H2O+2NH4NO3+2H2OBaO2?2H2O→BaO2(383K)22PeroxideNa2O2：Na2O2+2H2O→H2O2

+2NaOHNa2O2+H2SO4→H2O2+Na2SO42

Na2O2+2CO2→2Na2CO3+O2

用于防毒面具等的供氧劑Na2O2+3Cr2O3→2Na2CrO4+Na2ONaO2+MnO2→Na2MnO4Superoxides：KO2+H2O→O2+H2O2+KOHKO2+CO2→K2CO3+O2（急救器）Ozonide：KO3+H2O→KOH+O2(不形成過氧化物)232-2-3Coordinationcompounds電荷少，半徑大，沒有CFSE，形成一般配合物能力小,withanexceptionBe2+（similartoAl3+）,suchasBeF3－

BeF42－.ChelatedcompoundsⅠA與水楊醛Mg2+、Ca2+

與EDTAMg2+與卟啉環(葉綠素)2425Macrocyclicligandcomplexes

大環配體配合物

CN=8-12

Crownethercomplexes18-crown-6

26OrganometalliccompoundsLithiumisexceptionalinformingmolecularalkylswitholigometricstructures,forexample,thetetramericLi4(CH3)4.272-3Chemicalproducts2-3-1Functionalsalts碘鹽:KIO3:NaCl=1:2000,T,Light,pHFe-fortifier鐵強化劑:

Ferricpyrophosphate焦磷酸鐵Ferricsodiumedelate乙二胺四乙酸鐵鈉:FeNaEDTAFerriccontent:600mg/kg～1200mg/kg28分解溫度:葡萄糖酸鋅150,乳酸鋅190,檸檬酸鋅280與食鹽或油混合后穩定性降低，分解率增大。葡萄糖酸鋅穩定性最差，乳酸鋅次之，而檸檬酸鋅不論在鹽中或油中都具有較高的穩定性。不同溫度下的紅外光譜顯示，檸檬酸鋅結構穩定29復合硒鹽

——預防克山病,防癌，防高血壓心血管病我國有近些2/3地區屬缺Se地區。利用15mg/kg硒鹽預防克山病已十年之久，效果良好。中國預防醫學科學院營養與食品衛生研究所提出我國人民對硒的生理需要量為130mg/d.以每人每日攝取食鹽10g計，則攝入的硒僅80-90ug。302-3-2Mg(OH)2Mg(OH)2在取代傳統堿類物質NaOH、Na2CO3、CaCO3、CaO方面具有無可爭議的優越性。①阻燃劑，吸附力大，活性大，料漿狀②產品具有非沉降和非凝聚性，綠色安全的中和劑pH<9Mg(OH)2+H2SO4→MgSO4+2H2O③脫重金屬④煙氣脫硫:80年以后除塵84-95%;脫硫95-99%碳-石膏法

SO2+NaOH=(pH=14)SO2+CaO→CaSO3+CO2CaSO3

→CaSO4(pH=15)Mg(OH)2+PO43-+NH4+→MgNH4PO4

⑤胃藥片劑：鋁碳酸鎂

MgCO3?Al(CO3)231Mg(OH)2

應用

1995年西歐各國阻燃劑總消耗量為26萬噸，其中無機抑煙型阻燃劑Al(OH)3Mg(OH)2、占48%。因鹵素族阻燃劑受到限制，阻燃劑增長將更快。填充量在40%左右時，Mg(OH)2才能起有效的阻燃作用，低于此，主要起抑煙作用。Al(OH)3熱分解溫度較低，(適用于245-320℃)其中部分結晶水在與聚合物成型加工時已分解，致使制品多泡、多孔，燃燒時嚴重自身阻燃效果也下降。Mg(OH)2初始分解溫度為340℃，430℃達峰值，490℃分解完全（MgO+H2O）。適用于高溫分解型聚合物。322-3-3LiLithiumisanalkalimetal,andlikealltheotheralkalimetals,itreactsspontaneouslywithwater,liberatinghydrogengas.Thefartherdownyougointheperiodictable,themorereactivethealkalimetalsbecome,andastheuppermostonelithiumistheleastreactive.Butit'sstillafairlyvigorousreaction,andlithiumcancatchfirespontaneouslyonahumidday.Lithiumisamazinglylight,onlyhalfthedensityofwater.Itwouldbeagreatmetalformakingairplanesoutofifitweren'tsosoftanddidn'texplodeonrainydays.Insteadit'susedinhigh-qualitybatteriesandasamedicationformooddisorders,becausedissolvedaslithiumions,itmoderatesnerveimpulsesinawaythat,forpoorlyunderstoodreasons,moderatesmoodswings.33Long-lifeAAbattery

Initiallyonlyusedinfancycamerabatteries,lithiumisnowavailableinAAand9Vbatteriesforuseinthingslikesmokedetectorsanddigitalcameras.Theyaremoreexpensivethanregularbatteries,butlastalotlongerwhichmakesthecostperunitofenergycompetitive.Theyalsohaveaverylongshelflifecomparedtootherbatteriessotheydowellinemergencyflashlightsandthelike.34Pillsformooddisorders.

Lithium,justplainlithium(asasalt),hasbeenusedfordecadesasatreatmentformanic-depressivedisordersandotherillnessesthateffecttheaffect.Therearen'tverymanyelementsthatareusedasmedicaltreatments(otherthanasnutritionalsupplementslikeironandcalcium).Althoughthepillsactuallycontainalithiumsalt(lithiumcarbonate),itisthesimplelithiumthatdoesthework.Onetheoryisthatbecauseitisinthesamecolumnintheperiodictableassodiumandpotassium(allarealkalimetals),itisabletostandinforthemintheirimportantroleinthetransmissionofnerveimpulses.Bymodifyinginsomepoorlyunderstoodwayhownervesignalspropagate,lithiumjusthappenstocalmmoodswings.35LiBr

①高效水蒸氣吸收劑，空氣濕度調節劑②54—55%濃度的可用作吸收式制冷劑H2+Br2（加熱）→HBr+LiOH（純化、脫色、濃縮）→LiBr（濃縮、結晶、分離、干燥）→(無水)LiBr高附加值產品：無水溴化氫，無水LiBr③醫藥中用作催眠劑、鎮靜劑④電池工業用作高能電池，微型電池的電解質362-3-4PreparationofbariumsaltBaSO4(barite)+4C=BaS+4CO2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2Ba(HS)2+CO2+H2O=