第4講配合物化學鍵理論配合物化學鍵理論，主要研究中心原子和配體之間結協力本性；并用來說明配合物物理和化學性質：如配位數、幾何構型、磁學性質、光學性質、熱力學穩定性、動力學反應性等。靜電理論價鍵理論晶體場理論分子軌道理論配位場理論3-1配合物化學鍵理論介紹1/35一、靜電理論1916年提出，假定中心原子和配體都是點電荷或偶極子，利用靜電靜電公式對配合物進行定量計算。優點：能夠說明一些配合物配位數、幾何構型和穩定性。缺點：將中心原子和配體都看作是沒有內部結構點電荷，不能說明配合物磁學性質和光學性質。2/35二、價鍵理論Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共價模型，考慮了中心原子和配體結構。能解釋配合物配位數、幾何構型、磁性等性質;而不能說明與激發態相關性質（如配合物各種顏色和光譜）；對光譜化學序列也無法給出合理解釋。3/35三、晶體場理論在VanVleck(1923)和H.Bethe(1929)等人工作基礎上發展起來。改進靜電理論：考慮了中心原子電子結構，但仍將配體看作是點電荷或偶極子；晶體場理論沒有考慮中心原子和配體軌道重合：

所以，用它來說明中心原子和配體軌道重合得極少配合物是比較成功;配位場光譜、磁性、穩定性、幾何構型等性質；晶體場理論不能用于特殊低價和特殊高價配合物；也不能用于羰基配合物、夾心配合物及烯烴配合物。4/35此理論認為：配位鍵形成是由配體相關軌道與中心離子（原子）價軌道線性組合而成，即：這個理論即使能夠得到較滿意結果，但處理過程過于冗長、復雜，且要用到較多數學知識。所以，不易于推廣應用。四、分子軌道理論中心金屬軌道(n-1)d,

ns,np配位體群軌道:依據配合物構型,由配體軌道組合成對稱性匹配群軌道5/35配體場理論配位場理論是晶體場理論發展，分別取其晶體場理論和分子軌道理論優點結合而成。對中心離子與配體靜電作用部分用晶體場理論來處理，而共價作用部分用分子軌道理論來處理。

遵照成鍵三標準：能量近似、最大重合和對稱性匹配標準。在理論上比晶體場理論等方法更為嚴謹，所得結果慣用來補充晶體場理論不足。6/353-2價鍵理論(VB理論)一、理論關鍵點：1.中心原子能量相近空價軌道發生雜化，接收配體孤電子對以形成配合物；

2.配離子空間結構、配位數以及穩定性，主要取決于雜化軌道數目和類型。3.假如中心原子還有適當孤對電子,而配體又有適當空軌道,這時將形成反饋

配鍵。7/35（一）判斷配合物空間構型（二）判斷配合物成鍵類型（三）判斷配合物磁性（四）價鍵理論特殊應用二、價鍵理論應用8/35價鍵理論順利地解釋了配合物分子構型：配位數2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構型直線三角形正四面體正方形配位數556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構型三角雙錐四方錐正八面體（一）判斷配合物空間構型

雜化類型決定配離子空間構型；雜化軌道數等于中心原子配位數。

9/35Ag+(d10)電子結構:4d5s5p[Ag(NH3)2]+結構:4d5pH3NNH3sp雜化結果：[Ag(NH3)2]+形成前后,中心原子d電子排布沒有改變，絡合物是直線型（μ=0）。2配位配合物[Ag(NH3)2]+10/35

4配位配合物[Ni(NH3)4]2+Ni2+(3d8)電子構型：3d4s4p[Ni(NH3)4]2+結構：3dNH3NH3NH3NH3sp3雜化[Ni(NH3)4]2+為四面體構型11/35[Ni(CN)4]2–結構3dCNCNCNCNdsp2雜化

[Ni(CN)4]2-為平面正方形構型3d4s4pNi2+(3d8)電子構型：[Ni(CN)4]2+結構：12/354配位成鍵結果比較

①[Ni(NH3)4]2+

②[Ni(CN)4]2-Ni用以雜

4s4p

(4-1)d4s4p化軌道：

nsnp

(n-1)dnsnp

雜化特點:全部用外層軌道

使用內層d軌道

成鍵類型：

外軌配鍵

內軌配鍵成單電子狀態：

高自旋

低自旋

雜化類型：sp3dsp2空間構型:正四面體平面正方形13/35例：FeF63-：Fe3+：3d54s03d4s4p4d例：Fe(CN)63-：3d4s4p4dFe(CN)63-:FeF63-

6配位配合物Fe3+取sp3d2雜化，為正八面體構型。Fe3+d2sp3雜化，為正八面體構型。14/356配位成鍵特點①成鍵狀態特征：M全部使用外層軌道ns、np、nd雜化，形成外軌道配鍵，配合物屬外軌型，高自旋態。②成鍵特征：(n－1)d軌道參加雜化，形成內軌配鍵，配合物屬內軌型，低自旋態。規律：中心離子sp3d2與d2sp3雜化，配離子空間構型均為正八面體形。15/35（二）判斷配合物成鍵類型1、中心原子結構不發生改變，僅使用其外層空軌道與配體結合，形成配合物稱為外軌型配合物（高自旋配合物）。2、中心原子價電子軌道發生重排，空出內層軌道參加和配體結合，形成配合物稱為內軌型配合物（低自旋配合物）。外軌型配合物鍵長更長，鍵能更小，相對不穩定;內軌型配合物鍵長更短，鍵能更大，相對穩定。16/35外軌型和內軌型總結①外軌型配合物：定義：指形成配合物時，中心離子全部采取外層空軌道（ns,np,nd）進行雜化，并與配體結合而形成配合物。特點：(a)中心離子僅采取外層空軌道（ns,np,nd）進行雜化成鍵;(b)雜化類型為：sp3和sp3d2雜化;(c)配合物有較多未成對電子。17/35②內軌型配合物：定義：

指形成配合物時，中心離子提供外層（ns,np）和次外層空軌道(n-1)d進行雜化而與配體結合所形成配合物。特點：(a)提供外層（ns,np）和次外層空軌道(n-1)d進行雜化成鍵。(b)雜化類型為：dsp2和d2sp3雜化。(c)配合物有較少(或沒有）未成對電子數。18/35③說明：

(a)當配體為F-、H2O、OH-時較易形成外軌型；原因：配位原子電負性較大，不易給出孤對電子，為弱場配體。(b)當配體為CN-、NO2-時輕易形成內軌；原因：配位原子電負性較小，輕易給出孤對電子，為強場配體。(c)而當配體為Cl-、NH3時，則可內可外。若中心離子正電荷愈多，對配體吸引力愈大，愈輕易形成內軌型配離子。

[Co(NH3)6]2+為外軌型,[Co(NH3)6]3+為內軌型

(d)內軌型配離子穩定性大于外軌型配離子。

原因：因為次外層軌道能級比最外層低。19/35

內容小結：

①：雜化——構型——類型配位數雜化類型幾何構型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-20/35

②：內軌型和外軌型配合物特征比較

思索：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中自由Fe3＋濃度大?內軌型配合物外軌型配合物鍵型

內軌配鍵外軌配鍵雜化類型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd軌道能級

低高穩定性

大小離解性

小大21/35影響配合物形成內軌型或外軌型原因：內外軌型取決于配位體場(主要原因)中心原子(決定原因)若配體對中心原子影響較大，則易于造成中心原子價電子層重排，從而形成內軌型配合物;1.配體場是形成內外軌配合物主要原因強場配體，如CN-、CO、NO2-等，易形成內軌型;弱場配體，如X-、H2O易形成外軌型。22/352.中心原子電子構型是形成內外軌配合物決定原因若中心原子(n-1)d10型,形成外軌型,如:Zn2+,Cd2+,Cu+;若中心原子(n-1)dx,x＜5時,形成內軌型,如Cr3+(d3)；若中心原子(n-1)dx,x≥5時,形成外或內軌型。

3.中心原子電荷電荷越高，越易使成鍵電子云靠近，從而形成內軌型。注：三種原因共同作用決定配合物是內軌型或外軌型。23/35（三）判斷配合物磁性

順磁性：內部有未成對電子；

反磁性（抗磁性）：內部電子都已配對；

鐵磁性：能被磁場強烈吸引物質，當外磁場除去以后，這些物質仍保持一定磁性。物質磁性通慣用磁矩

表示:若計算求得

=0則為反磁性物質，

>0為順磁性物質。

=√n(n+2)

—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數24/35當測出：μ=0，無成單電子，抗磁性。

μ≠0，有成單電子，順磁性。μ與n取值關系：

n：12345

μ（B?M）：1.732.833.874.905.92

問題：依據μ與n對應關系，設計推理配合物雜化類型，鍵型和類型思維程序。對八面體配合物，用磁矩數據能夠區分d4~d7內軌型和外軌型配合物，但對d1、d2、d3、d8、d9不能區分。25/35推理程序：

據測μ

推n結合Md電子組態推M雜化類型推鍵型

推配合物類型:

實例：經測定MnCl42-μ=5.88B?M，已知Mn2＋(3d5)，請推定MnCl42-鍵合類型。

解答：據μ=5.88推出n=5，得結論：

①d5電子未重排。②Mn2＋采取ns、np雜化得sp3雜化軌道。③MnCl42-鍵型為外軌配鍵屬外軌型，高自旋態結論：判斷配合物是內軌型或外軌型時，理論分析、預測，試驗得結論。26/35[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2對比①氧化還原穩定性；②熱力學穩定性;③熱穩定性等方面都含有顯著區分。

[Co(NH3)6]Cl2三種穩定性都較差，易被氧化。（四）價鍵理論特殊應用1.不一樣價態鈷氨配合物穩定性區分Co2+:3d7Co3+:3d6sp3d2外規型d2sp3內規型27/352.羰基配合物結構羰基配合物是指CO與過渡金屬所形成配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。以Ni(CO)4(3d84s2)為例來說明：當配體CO進入鎳軌道時，迫使處于基態4S電子進入3d軌道，電子發生歸并。Ni(CO)4電子總數為28+8=36，相當于氪電子結構。Ni采取sp3雜化軌道容納4個:C=O所提供4對電子形成4個σ鍵。28/35

雙核Co2(CO)8成鍵與Ni(CO)4略有不一樣：鈷原子成鍵時2個4s電子歸并到3d軌道,空出4s4p軌道。假如生成Co(CO)4,還多1個未成對電子，所以可聚合成Co2(CO)8,其中兩個Co不成對d電子相互聯結起來形成Co-Co鍵。經IR光譜證實，兩個Co原子間不但有單鍵結合，還有兩個羰基把它們聯絡起來,形成橋式結構。Co原子(3d74s2)29/353.反饋π鍵在配合物形成過程中，中心原子（或離子）與配體形成σ鍵時，假如中心原子一些d軌道(如dxy、dyz、dzx)有孤對電子，而配體有空π分子軌道(如CO有空π*軌道)或空p或d軌道,而且二者對稱性又匹配時,則中心原子能夠反過來將其孤對d電子給予配體形成所謂“反饋π鍵”。如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3雜化,與CO形成4個σ鍵，又形成反饋π鍵，即這種鍵含有雙鍵特征，比共價鍵鍵能大、鍵長短、其配合物穩定性大。30/35除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作為配體,都有空π*或p或d軌道，所以能夠接收中心原子（或離子）反饋d電子形成d-pπ鍵或d-dπ鍵。普通地，金屬離子電荷愈低，d電子數愈多;配體配位原子電負性越小（易給出電子對形成σ鍵），且含有空π分子軌道或p、d原子軌道，則有利于反饋π鍵形成；故反饋π鍵存在于低氧化態或0價過渡金屬配合物中。在含有反饋π鍵配合物中，因為σ鍵