中華人民共和國國家計量技術規范

JJF1344—2023

氣體標準物質的研制

ProductionofGasReferenceMaterials

2023-06-30發布2023-12-30實施

國家市場監督管理總局發布

JJF1344—2023

氣體標準物質的研制

1范圍

本規范規定了氣體標準物質的項目策劃制備定值放壓試驗和穩定性研究不

、、、、

確定度評定賦值量值比對證書與標簽編制等要求

、、、。

本規范適用于采用稱量法或比較法定值的氣體類標準物質的研制工作其他氣體標

。

準物質研制可參照執行

。

2引用文件

本規范引用了下列文件

:

標準物質通用術語和定義

JJF1005

測量不確定度評定與表示

JJF1059.1

標準物質證書和標簽要求

JJF1186

標準物質研制生產機構通用要求

JJF1342()

標準物質的定值及均勻性穩定性評估

JJF1343、

氣體分析校準用混合氣體的制備第部分稱量法制備

GB/T5274.1—20181:

一級混合氣體

(:,)

ISO6142-12015IDT

所有部分氣體分析動態體積法制備校準用混合氣體

GB/T5275()(ISO6145,

IDT)

氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法

GB/T10628(ISO6143,

IDT)

氣體分析詞匯

GB/T14850(ISO7504,IDT)

氣瓶警示標簽

GB/T16804

合格評定化學分析方法確認和驗證指南

GB/T27417—2017

所有部分混合氣體的分類

GB/T34710()

氣體分析基于單點和兩點校準的比較法測定氣體混合物組成

ISO12963(Gas

analysis—Comparisonmethodsforthedeterminationofthecompositionofgasmixtures

basedonone-andtwo-pointcalibration)

凡是注日期的引用文件僅注日期的版本適用于本規范凡是不注日期的引用文

,;

件其最新版本包括所有的修改單適用于本規范

,()。

3術語和定義

中規定的標準物質基體標準物質均勻性穩定性特性值定值賦

JJF1005、、、、、、

值有效期等術語中規定的平衡氣雜質飽和蒸氣壓校準函數多

、,GB/T14850、、、、

點校準雙點校準單點校準最低使用壓力最低使用溫度稱量法壓力法物質

、、、、、、、

的量分數等術語及以下術語適用于本規范

。

1

JJF1344—2023

氣體標準物質

3.1gasreferencematerial

以混合氣體或純氣形式存在和使用的標準物質

。

注:氣體標準物質也稱標準氣體。

標稱工作壓力

3.2nominalworkingpressure

盛裝壓縮氣體的氣瓶內在基準溫度一般為下氣體達到完全均勻狀態時的

(20℃)

限定壓力或盛裝液化氣體的氣瓶內氣體在溫度為時的限定壓力

,60℃。

注:

標稱工作壓力有時也稱公稱工作壓力。

1

標稱工作壓力在氣瓶上通常以“”縮寫表示,例如“”即“標稱工作壓力為”。

2WPWP1515MPa

關鍵雜質

3.3criticalimpurity

影響氣體預期用途的雜質

。

注:以下給出了關鍵雜質判定標準:

———用于制備混合氣體的原料中含有與目標組分相同的雜質,例:制備低含量的氮中氧混合氣,

原料氣氮氣中可能存在的氧氣雜質為關鍵雜質;

———對混合氣體組成的分析檢驗結果可能產生影響的雜質,例:利用配備非選擇性檢測器的氣

相色譜儀對含有氬雜質的氮中氧混合氣體進行檢測時,氬雜質可能會影響氧含量測定結果;

———用于制備混合氣體的原料中含有與目標組分可能發生反應的雜質,例:如果配制氮中一氧

化氮混合氣,氮氣中存在的氧雜質可能會與一氧化氮反應生成二氧化氮。

重要雜質

3.4significantimpurity

對氣體標準物質特性值的目標不確定度預期影響超過的雜質

10%。

比較法

3.5comparisonmethod

由測量儀器的響應確定混合氣體中指定組分被分析物含量的方法

()。

注:比較法要求對測量系統進行校準,即通過測量氣體標準物質中的指定組分,建立指定組分

含量與儀器響應之間的關系。

4概述

命名

4.1

以平衡氣和目標組分為關鍵詞命名格式為平衡氣中組分氣體標準物

,“×()×()

質例如氮氣中一氧化碳氣體標準物質對于多組分混合氣體需將所有組分列出

”,:“”;,,

以頓號分開命名為平衡氣中組分組分組分混

,“×()×(1)、×(2)、×(3)……

合氣體標準物質例如合成空氣中一氧化碳二氧化碳甲烷混合氣體標準物質

”,:“、、”。

注:

平衡氣通常為制備過程中最后充入的氣體;平衡氣也稱補充氣、底氣或稀釋氣。

1

平衡氣也可以是混合氣,例如合成空氣。

2

對于基體標準物質應在標準物質證書中說明所采用的基體材料來源。

3

當目標組分數量較多超過個且目標組分可以采用通用名稱概括時可以采

(10),,

用平衡氣中組分數量種通用名稱混合氣體標準物質的命名

“×()×()×()”

方式

。

例如在環境監測領域常用的氮氣中種揮發性有機物混合氣體標準物質其

:“57”,

2

JJF1344—2023

目標組分為光化學評估監測站用種揮發性有機物

“(PAMS)57”。

純氣或高純氣等氣體標準物質命名為氣體純度標準物質例如硫化氫氣

,“×”,“

體純度標準物質

”。

特性值的表示

4.2

氣體標準物質特性值應表達為目標組分名稱含量及其不確定度目標組分含量

:、。

應采用物質的量分數即摩爾分數表示

()。

項目策劃

4.3

研制機構應考慮影響氣體標準物質研制質量的各個環節包括標準物質的預期用

,:

途研制目標的可行性原料的選擇及其純度分析制備技術和定值方法量值核驗分

、、、、

析方法均勻性和穩定性研究不確定度來源分析及認定值的不確定度評估認定值的

、、、

計量溯源性建立等

。

注:

研制目標主要指氣體標準物質的組成(包括目標組分和平衡氣、目標組分應確定目標含量和

1

目標不確定度)。

研制目標還應考慮制備混合氣體的可行性(包括兼容性、安全和凝結風險評估),以及混和

2

氣體的技術參數是否滿足預期用途。

5混合氣體的制備

原料和氣瓶

5.1

制備所用的原料應具有生產廠家提供的質量證書分析報告或純度信息

5.1.1、。

研制機構應識別原料中的關鍵雜質和重要雜質對其含量進行測量并確保原

5.1.2,,

料能滿足研制要求當測量結果表明原料純度不能滿足研制目標要求時應對原料采取

。,

提純等處理措施并對處理后原料純度進行重新測定和評價

,。

注:

稱量法和比較法定值均需要測量關鍵雜質和重要雜質。

1

重要雜質的判定通常需要全面了解原料中的雜質信息。

2

應建立和確認原料中關鍵雜質和重要雜質的測量方法保證含量測量結果的計

5.1.3,

量溯源性并合理評定測量結果的不確定度原料主體成分的含量通過扣除其他雜質含

,。

量獲得

。

計量溯源性應通過有能力的校準機構提供的校準服務或有證標準物質建立也可以

,

通過符合的標準物質研制機構生產的標準物質建立

JJF1342。

從外部獲得的測量結果例如純度分析報告或證書應對測量結果的計量溯源性

(),

充分評估確認評估內容至少包括測量所用有證標準物質或測量標準測量方法和設

。:、

備的有效性以及測量不確定度評定過程的合理性等

。

當使用氣相色譜結合相對響應因子的方法測量和評估雜質含量時應評估相對響應

,

因子不確定度對測量結果的貢獻

。

3

JJF1344—2023

當原料中雜質未檢出時應通過試驗確認測量方法的檢出限

,。

注:

測量過程和校準方法參見。

1ISO12963

測量方法檢出限的評估參見/—的。

2GBT2741720175.4.2

雜質未檢出時,可以參照/—附錄以檢出限一半評估該雜質含量。

3GBT5274.12018B.3

在我國,經過計量行政主管部門批準的標準物質是有證標準物質。

4

氣瓶可以是鋼鋁合金等材質的耐高壓容器氣瓶應檢驗合格并在檢驗有效期

5.1.4、,

內使用

。

氣瓶包括瓶閥內壁材質不應與目標組分和平衡氣發生反應對于活性目標

5.1.5(),

組分微痕量目標組分應評估其與氣瓶內壁的兼容性當評估結果不滿意時應對氣

、,。,

瓶內壁進行鈍化涂層等處理措施確保目標組分的穩定性

、,。

注:可以采用分裝法考察氣瓶內壁兼容性,即將制備好的氣體標準物質作為母瓶,分裝一部分

到子瓶中。然后比較子瓶和母瓶中目標組分含量是否存在顯著差異(通常采用均值檢驗方

s

r

法)。所用分析方法應具有足夠的靈敏度或分辨力,并且其重復性(s)應滿足u,,

rn≤tgtr

其中n為分析重復次數,通常大于次;u,指標準物質預期的相對標準不確定度。

6tgtr

制備要求

5.2

研制機構應正確配備氣瓶處理裝置并建立可靠的處理程序通過抽真空甚至

5.2.1,,

加熱和或氮氣沖洗等方式處理氣瓶

/。

研制機構應建立氣體標準物質制備程序并按方法正確配置設備測量設備應

5.2.2,,

通過檢定或校準保證測量結果的計量溯源性

。

注:

氣體標準物質制備通常需要配置氣瓶清洗裝置、配氣裝置、混勻裝置等。

1

稱量法制備氣體標準物質,通常應配備稱量設備;壓力法制備氣體標準物質,應配備氣體壓力計。

2

氣體標準物質候選物可以單件制備即一次僅制備一瓶氣體標準物質候選物

5.2.3,,

也可以批量制備即同時制備多件氣體標準物質候選物批量制備的情況下應采用比

,。,

較法定值

。

應根據各組分的性質確定加入順序并采取必要措施避免組分間的交叉污染

5.2.4,,。

注:

通常先加入量少的原料氣。

1

在加入不同原料氣之前,應對管路、閥門等進行充分的抽真空、吹掃和置換,必要時應重復

2

多次,以去除前一種原料氣或空氣殘余的影響。

應根據氣體組分的性質以及研制目標合理設計各個氣體組分的充入量以保

5.2.5,,

證定值結果的不確定度符合預期目標混合氣體的充裝量應確保氣瓶內的最終壓力不超

。

過其公稱工作壓力

。

注:氣體或液體原料的加入方法以及加入質量的確定過程參見/—的附錄和

GBT5274.12018A

附錄。

C

4

JJF1344—2023

原料之間一般不應發生化學反應除非已知這種化學反應是氣體標準物質制備

5.2.6,

的關鍵環節而且該化學反應的轉化效率以及安全性均已被合理評估

,。

注:一些反應是例外的,例如利用和反應獲得氣體標準物質。盡管如此,在利用這

NOO2NO2

種化學反應時應合理評估反應的可控性和安全性,并應建立相應的操作程序。

制備含有可燃組分的混合氣體時應嚴格評估制備過程的風險基于充分的試

5.2.7,,

驗或理論依據確定混合氣體的組成和最終壓力并采取合理加入順序以保證安全

,,。

注:

通常制備空氣中單組分可燃氣混合物時,當含量小于爆炸下限的時最高壓力應不超過

150%

氣瓶標稱工作壓力或;當含量為爆炸下限的時最高壓力通常不超過氣瓶標稱工

15MPa50%~75%

作壓力的/。

110

通常制備氧氣中單組分可燃氣混和物時,可燃氣組分含量不應超過。

20.1%

通常制備含有微量氧氣的可燃氣混和物時,氧氣含量不應超過。

30.1%

不應將爆炸限單純理解為空氣中的爆炸限,應考慮其他類型氧化性氣體與目標組分發生劇烈

4

反應的風險。可參考/評估混合氣體可燃性帶來的風險。

GBT34710.3

制備含有毒有害組分的氣體標準物質候選物時應事先了解相關毒性防護和

5.2.8,、

急救措施并采取安全防護以及廢氣處理措施

,。

注:毒性通常通過半數致死濃度表示,原料氣以及混合氣體的毒性評估參見

LC50

/。

GBT34710.1

制備含易凝組分的氣體標準物質候選物時要求易凝組分在制備過程中以氣相

5.2.9,

狀態進入目標氣瓶中并始終保持氣相狀態直至制備完成而且要在標準物質證書中規

,,

定的條件下保持氣相狀態

。

注:

飽和蒸氣壓與溫度有關,應考慮制備、使用等所有過程中可能遇到的最低溫度。

1

充裝壓力的估算原則參見/—的附錄;一般易凝組分的分壓不超過其在

2GBT5274.12018C

室溫下飽和蒸氣壓的。

50%

氣體標準物質候選物制備完成后應采取適當措施例如靜置連續滾動或加熱

5.2.10,、

確保容器內混合氣體混合均勻

。

注:通過加熱混勻時,通常加熱溫度應不超過。

45℃

6定值

定值方法選擇

6.1

可以采用稱量法或比較法中的一種進行定值

6.1.1。

應依據氣體標準物質的類型預期指標等選擇定值方法并建立符合

6.1.2、,JJF1342

的質量管理體系以保證定值結果的有效性

,。

稱量法定值

6.2

通過定量轉移原料可以是純氣體純液體或由稱量法制備的已知組成的混合氣

(、

5

JJF1344—2023

體到目標氣瓶以制備氣體標準物質該氣體標準物質的特性值即目標組分含量確

)。()

定過程包括以下個步驟

3:

通過稱量設備通常是天平測定加入的原料的質量稱量設備的計量性能應

a)(),

通過檢定或校準確認

;

由原料純度或混合氣體的組成相對原子質量和或相對分子質量將加入原

b)、/,

料的質量轉換為物質的量

;

用合適的方法對定值結果進行驗證驗證方法和要求參考本規范的

c),8.3。

注:關于稱量法的操作可以進一步參考/—的附錄。

GBT5274.12018B

目標組分含量的確定

6.2.1

通過稱量法確定最終混合氣體中目標組分k的含量即摩爾分數yk由式

,grav(1)

計算

:

rxkjmj

,·

q

j=

1xijMi

∑i=(·)

1

k

y,rav=∑

grmj(1)

q

j=ii

1x,jM

∑i=(·)

∑1

注:

最終混合氣體中目標組分含量的計算公式推導參見/—的附錄。

1GBT5274.12018F

根據不確定度傳播律最終混合氣體中目標組分k的摩爾分數的標準不確定度

,

uyk由式推導出

(,grav)(2):

u2yk=

(,grav)

rqr?q?

222

ykyk?yk?

,grav,grav?,grav?

22i?2i?

?umj+?uM+?ux,j

j=mj()i=Mi()j=i=xij()(2)

∑1?∑1?∑1?∑1?,?

公式()中靈敏度系數推導參見/—的附錄。

22GBT5274.12018G

式中yk為最終混合氣體中組分k的含量mj代表加入原料j的質量Mi代表

,,grav,,

組分i的摩爾質量xij代表原料j中組分i的摩爾分數xkj代表原料j中組分k的摩

,,,,

爾分數uyk為yk的標準不確定度umj為mj的標準不確定度uMi為

。(,grav),grav,(),()

Mi的標準不確定度uxij為xij的標準不確定度

,(,),。

當評價加入原料質量的不確定度時應考慮三方面的不確定度貢獻

,:

與天平有關的不確定度

a);

與被稱量氣瓶或容器有關的不確定度

b)();

與空氣浮力有關的不確定度

c)。

原料加入質量的不確定度評定示例參考/—的附錄。

3GBT5274.12018B

相對原子質量或相對分子質量的不確定度評定參考/—的附錄。

4GBT5274.12018F

6

JJF1344—2023

比較法定值

6.3

通過與更高等級的氣體標準物質進行比較測量實現對氣體標準物質候選物的定

,

值其中比較法所采用的測量方法應經過確認所用的高等級氣體標準物質應與候選

。,,

物基體相同并且目標組分含量相匹配

。

有效的比較測量方法包括單點精確匹配校準兩點校準和多點校準

、。

單點精確匹配校準要求測量設備對候選物以及所用有證氣體標準物質的響應

a):

信號之比為

0.9~1.1;

兩點校準要求使用瓶有證氣體標準物質校準所用氣體標準物質的特性值

b):2,

一般為候選物特性值的范圍內且其中一瓶的特性值高于候選物另一瓶

50%~150%,,

的特性值低于候選物

;

多點校準要求使用至少瓶有證氣體標準物質校準所用氣體標準物質的特

c):5,

性值構成的范圍應覆蓋候選物的特性值

。

測量方法確認或驗證

6.3.1

當采用標準方法時應驗證方法是否滿足比較法定值的要求當使用非標準方法

,;

時應對方法的特性參數進行確認當測量方法不能滿足定值要求時應對測量方法進

,。,

行優化并對優化后的方法特性進行確認測量方法優化包括測量設備的關鍵運行參

,。:

數氣體進樣控制裝置和控制方法氣體前處理方法測量序列校準間隔所使用的

、、、、、

參考標準數據處理方法等

、。

確認或驗證測量方法時通常考慮如下特性參數選擇性干擾組分影響測量范

:()、

圍線性范圍正確度重復性復現性分辨力靈敏度穩健度等應根據所用的

、、、、、、、。

儀器工作原理和校準模型開展測量方法確認或驗證

。

注:

通常情況下應對選擇性(干擾組分影響)、重復性和/或復現性、穩健度等方法特性參數進行

1

確認或驗證。當分析儀器示值有效位數不足時,應評估分辨力對測量結果的影響,確認是否符合預

期不確定度的要求。

單點校準法應確認測量范圍是否滿足定值要求;雙點校準應確認方法正確度。

2

多點校準方法,按照/的規定進行確認校準函數的有效性。

3GBT10628

目標組分含量的確定

6.3.2

單點校準的測量模型如式

a),(3):

R

yxy

charR·crm()

=crm3

雙點括弧校準的測量模型如式

b),(4):

yy

yycrm,2-crm,1RR

char=crm,1+RR·(x-crm,1)(4)

crm,2-crm,1

多點校準的測量模型應根據分析儀器的工作原理選擇合適的校準函數類型

c),。

常見的多點校準函數為線性函數將氣體標準物質的標準值及其在分析儀器上的響應

。,

通過線性回歸獲得校準函數如式

,(5):

yaRb

char=·x+(5)

7

JJF1344—2023

式式中y為比較法定值結果yyy為校準用氣體標

(3)~(5),char;crm、crm,1、crm,2

準物質的認定值R為候選物在分析儀器上的響應RRR為校準用氣

;x;crm、crm,1、crm,2

體標準物質在分析儀器上的響應ab為線性方程的斜率和截距

;、。

當采用不同校準模型時應根據相應的校準函數按照的規定評定

,,JJF1059.1

y的不確定度uy

char(char)。

注:—的附錄給出了常見校準函數及其不確定度評定解釋。

JJF15072015C

7放壓試驗和穩定性研究

放壓試驗研究

7.1

應通過放壓試驗考察瓶內壓力變化對目標組分含量的影響放壓試驗研究應覆

7.1.1。

蓋量值范圍的端點值

。

注:放壓試驗指對同一瓶氣體標準物質,通過人為釋放瓶內氣體使得瓶內壓力降低到預期壓力

值,并在該壓力下對氣體標準物質特性值進行測量。

放壓試驗過程中應采取適當措施控制氣體釋放速度避免因氣體快速釋放導

7.1.2,,

致溫度降低而出現易凝組分液化或分餾效應等因素引起的特性值變化

。

應選用精密度和靈敏度滿足要求的測量方法對特性值在重復性或復現性條件下

7.1.3

進行測量

。

s

r

注:所用分析方法的重復性(s)應滿足滿足u,,其中n為分析重復次數,通常大于

rn≤tgtr6

次;u,指標準物質預期的相對標準不確定度。

tgtr

優選采用等重復測量次數的方差分析試驗設計即從最高壓力到預期最低使用

7.1.4,

壓力包括最高壓力和預期最低使用壓力選擇至少個壓力點每個壓力點下建議進

()5,

行等次數重復測量一般至少重復次當考察壓力點數量小于時應增加每個壓力

,3。5,

點下的重復測量次數以保證殘余均方自由度不小于采用單因素方差分析處理放

,10。

壓試驗結果

。

注:將不同壓力下的測量值視為組間,相同壓力下的重復測量值視為組內;數據統計處理過程

參見。

JJF1343

當統計結果表明組內方差與組間方差無顯著差異時即壓力變化對氣體標準物

7.1.5,

質特性值的影響不顯著如果統計結果表明存在顯著性差異時應考慮這種壓力變動性

。,

是否導致定值不確定度超出預期超出預期則應考慮提高最低使用壓力后重新檢驗重

,;

新檢驗結果經統計發現仍然存在顯著性差異時應至少再選擇個復制批樣品開展放壓

,2

試驗研究

。

采用單因素方差分析的方法評估壓力變動性對特性值的不確定度貢獻以最

7.1.6,,

大貢獻作為放壓試驗研究的不確定度分量

。

注:采用相同程序制備復制批時,可以直接使用該評定結果,作為放壓試驗研究的不確定度

分量。

穩定性研究

7.2

氣體標準物質應足夠穩定以確保目標組分含量認定值保持在其不確定度范圍

7.2.1,

8

JJF1344—2023

內應開展氣體標準物質的長期穩定性研究必要時還應考慮運輸條件以及使用條件下

。,

的穩定性

。

注:

長期穩定性與氣體標準物質在貯存條件下的行為有關。例如,目標組分在氣瓶內壁的吸附以

1

及其他微量雜質組分的反應等是影響長期穩定性的主要因素。

短期穩定性與氣體標準物質運輸過程中的外部因素有關,如果運輸過程中的環境條件與貯存

2

條件不一致,則需要考慮短期穩定性影響;否則應對貯存以及運輸等條件進行限制和描述。

應采用重復性相對標準偏差小于目標不確定度的測量方法開展穩定性研究以

7.2.2,

評估目標組分不穩定對認定值的不確定度貢獻

。

可以采用經典研究的方式開展長期穩定性研究在復現性條件下對氣體標準物

7.2.3。

質的目標組分含量進行監測通常監測時間點不少于個將不同時間點的監測結果對

,5;

時間進行一次線性擬合并采用統計方法檢驗t檢驗線性斜率與的顯著差異以

,()0,

判斷穩定性

。

注:

長期穩定性評估應考察至少個月的穩定性,申報國家一級標準物質的應考察年以上的穩

161

定性。

長期穩定性評估建議按照先密后疏原則進行,方案設計和統計檢驗參見