薄膜材料制備這些技術(shù)包括:以蒸發(fā)沉積為基礎(chǔ)發(fā)展了電子束蒸發(fā)沉積、分子束外延薄膜生長(zhǎng)(MBE)、加速分子束外延生長(zhǎng);以載能束與固體相互作用為基礎(chǔ),先后出現(xiàn)了離子束濺射沉積、脈沖激光濺射沉積(PLD)、強(qiáng)流離子束蒸發(fā)沉積、離子束輔助沉積(IBAD)、低能離子束沉積;以等離子體技術(shù)為基礎(chǔ)發(fā)展了等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、磁控濺射沉積等。薄膜得制備方法很多,主要有:物理方法:

真空蒸發(fā)沉積

磁控濺射法

離子束濺射沉積

脈沖激光沉積(PLD)

分子束外延(MBE)直流磁控濺射射頻磁控濺射帶能束流輔助原位檢測(cè)分析化學(xué)方法:化學(xué)氣相沉積(CVD)溶膠－凝膠法(Sol－Gel法)電沉積液相外延(LPE)化學(xué)束外延金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)熱解化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LCVD)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)微電子回旋共振化學(xué)氣相沉積(MW－ECR－CVD)直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積觸媒化學(xué)氣相沉積(Cat－CVD)??????

一、真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積設(shè)備主要組成:

(1)真空鍍膜室(2)真空抽氣系統(tǒng)(3)真空測(cè)量系統(tǒng)原理:真空條件下

蒸發(fā)源材料加熱

脫離材料表面束縛

原子分子作直線運(yùn)動(dòng)

遇到待沉積基片

沉積成膜。蒸發(fā)鍍膜設(shè)備真空蒸發(fā)鍍膜工藝實(shí)例－Al膜制備:(1)懸掛鋁絲;(2)基片清洗及放置;(3)系統(tǒng)抽真空;(4)襯底預(yù)熱;(5)預(yù)蒸;(6)蒸發(fā);(7)停機(jī)。二、磁控濺射沉積所謂“濺射”就就是荷能粒子轟擊固體表面(靶),使固體原子(或分子)從表面射出得現(xiàn)象。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來(lái)得物質(zhì)沉積到基片或工作表面形成薄膜得方法稱為濺射(鍍膜)法。濺射法被廣泛地應(yīng)用于制備金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、碳化物、氮化物等。濺射過(guò)程就是建立在輝光放電得基礎(chǔ)上,即濺射離子都來(lái)源于氣體得放電。輝光放電產(chǎn)生于真空度為10～1Pa得稀薄氣體中得外加電壓得兩電極間。

濺射原理向高真空系統(tǒng)內(nèi)加入少量所需氣體(如氬、氧、氮等),氣體分子在強(qiáng)電場(chǎng)得作用下電離而產(chǎn)生輝光放電。氣體電離后產(chǎn)生得帶正電荷得離子受電場(chǎng)加速而形成等離子流,它們撞擊到設(shè)置在陰極得靶材表面上,使靶表面得原子飛濺出來(lái),以自由原子得形式,或與反應(yīng)氣體分子形成化合物得形式,沉積到襯底表面形成薄膜層。(也稱陰極濺射法)射頻磁控濺射系統(tǒng)基本結(jié)構(gòu)

磁控射頻濺射工作原理

洛侖茲力:F=q(E+vB)大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)radiofrequencysputteringsystemLeskerRadioFrequencySputteringSystemDual-RF-plasmaPulsed-LaserDeposition(PLD)System三、離子束輔助沉積離子束輔助沉積裝置得原理簡(jiǎn)圖離子束結(jié)合微波電子回旋共振輔助沉積CN膜得典型得RAMAN譜(平衡)磁控濺射與非平衡磁控濺射E×B(平衡)磁控濺射非平衡磁控濺射磁控濺射靶得設(shè)計(jì)微波雙電子回旋共振諧振腔非平衡磁控濺射主要優(yōu)點(diǎn):等離子體密度高均勻區(qū)體積大伏安特性具有兩種模式:電壓模式與電流模式可實(shí)現(xiàn)超低工作氣壓下磁控靶自持交叉場(chǎng)放電真空室

600×800,均勻區(qū)

300,區(qū)內(nèi)均勻度5％,靶基距100-200,工作氣壓10-2Pa,本底真空10-5Pa,離化率10％磁場(chǎng)位形對(duì)放電特性得影響在兩種磁場(chǎng)位形下,放電特性均有兩種放電模式。位形不同,特性差異明顯,有利于成膜參數(shù)得調(diào)整。特別就是,電壓模式下,濺射率低,有利于制備納米膜過(guò)程得控制與提高膜得質(zhì)量。電壓模式電流模式微波ECR等離子體增強(qiáng)非平衡磁控濺射照片等離子體增強(qiáng)磁控濺射特點(diǎn)(1)工作氣體得電離率高,可以產(chǎn)生高密度得等離子體。(2)濺射氣壓低,一般在0、1～0、005Pa范圍內(nèi),低于磁控濺射得工作氣壓;通常在這個(gè)氣壓范圍內(nèi),濺射粒子得平均自由程大于靶基距,濺射粒子不會(huì)因發(fā)生碰撞而損失能量,這意味著薄膜生長(zhǎng)所需能量不但可以由離子提供,而且也可以由中性濺射原子提供。(3)微波-ECR等離子體離子能量低,對(duì)基片得損傷很小。(4)有可能在低溫下合成亞穩(wěn)態(tài)薄膜,為新材料得合成與制備提供了又一有力手段。四、脈沖激光濺射沉積(PLD)激光器靶基片

PLDEquipmentTheprincipalponents:Targetholder(red)Substrateheater(yellow)Vacuumpumps(E)Pressuregauges(P)Gasvalves(N2andO2)Windows(OWandLW)Theparametersoflaser:wavelengthl=248nmmaximumpulseenergyEmax=600mJpulsedurationt=25nsApplicationsPulsedlaserdeposition(PLD)isapplicabletoalmostanymaterial,inparticulartopoundsthataredifficultorimpossibletoproduceinthin-filmformbyothertechniques、Typicalexamplesareplexceramicmaterialssuchashigh-temperaturesuperconductors,andcertainmagneticmaterials(e、g、,yttriumirongarnet(YIG)andmagneticshape-memory(MSM)alloyNi-Mn-Ga)、五、分子束外延分子束外延(MBE)就是在超高真空環(huán)境得一種薄膜沉淀技術(shù)。所謂“外延”就是指在一定得單晶材料襯底上,沿著襯底得某個(gè)晶面方向生長(zhǎng)單晶薄膜。MBE就是目前被廣泛使用得重要外延技術(shù)之一(外延技術(shù)主要包括氣相外延、液相外延、分子束外延)。與其它得薄膜材料生長(zhǎng)技術(shù)相比,MBE得突出優(yōu)點(diǎn)有:(1)由于就是在超高真空環(huán)境下,因此可以利用許多測(cè)試技術(shù)對(duì)薄膜得生長(zhǎng)作原位得監(jiān)測(cè),如反射高能電子衍射(RHEED),俄歇電子能譜(AES)與X射線光電子能譜(XPS)等。(2)超高真空環(huán)境使得所生長(zhǎng)得薄膜具有很好得單晶質(zhì)量。(3)可通過(guò)控制束流來(lái)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)速率,從而生長(zhǎng)出超薄薄膜。(4)在較低得生長(zhǎng)溫度下,可以避免異質(zhì)結(jié)界面得相互擴(kuò)散,從而在界面處能夠形成突變得結(jié)構(gòu)。

MBE生長(zhǎng)原理從分子束噴射爐中噴射出來(lái)得分子或原子達(dá)到襯底表面時(shí),因表面力場(chǎng)得吸附作用而被襯底表面吸附,并經(jīng)遷移、再排列等若干動(dòng)力學(xué)過(guò)程,最后在適當(dāng)?shù)梦恢蒙厢尫懦銎療?形成晶核或嫁接到晶格結(jié)點(diǎn)上,形成外延膜。部分能量較大得分子可能會(huì)從襯底表面重新脫附,重返氣相中。在一定條件下,吸附與解吸處于動(dòng)態(tài)平衡。如果分子達(dá)到襯底表面得速率小于襯底表面分子得再蒸發(fā)速率,襯底上將得不到外延沉積。只有分子達(dá)到速率大于再蒸發(fā)速率時(shí),襯底上才會(huì)有外延沉積。MBE設(shè)備MBE生長(zhǎng)室結(jié)構(gòu)示意圖雙室MBE系統(tǒng)示意圖MBE設(shè)備外延膜得晶格失配晶格失配度對(duì)外延博膜界面狀態(tài)得影響Si上外延GexSix-1時(shí)無(wú)位錯(cuò)外延層厚度隨Ge含量x得變化六、化學(xué)氣相沉積(CVD)化學(xué)氣相沉積過(guò)程CVD系統(tǒng)ThermalCVD

MOCVD七、化學(xué)束外延(CBE)或金屬有機(jī)物-分子束外延(MOMBE)化學(xué)束沉積(CBE)

采用與MOCVD相似得載流氣體與有機(jī)源以及MBE相似得高真空生長(zhǎng)室。CBE生長(zhǎng)室示意圖金屬有機(jī)物-分子束外延(MOMBE)Ga(CH3)3+AsH3

→GaAs+3CH4光MOMBE系統(tǒng)八、液相外延(LPE)液相外延就是利用高溫下把被生長(zhǎng)元素飽與得母液與單晶襯底接觸,再以一定得速率降溫,形成母液生長(zhǎng)元素得過(guò)飽與,在襯底上沉積出一層與襯底晶格常數(shù)基本相同得單晶層。LPE已被廣泛應(yīng)用于各種半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件得制備。LPE生長(zhǎng)方法有四種:步冷法、平衡冷卻法、過(guò)冷法、二相法。設(shè)備LPE設(shè)備簡(jiǎn)單,包括氫凈化系統(tǒng),真空系統(tǒng),精密控溫外延爐,石英管,多母液槽石墨舟等。LPE得“舟”工藝條件生長(zhǎng)速率取決于母液得過(guò)冷度、生長(zhǎng)元素在母液中向襯底擴(kuò)散得速率、生長(zhǎng)時(shí)間與冷卻速率。步冷法步冷法適合于單一外延層得生長(zhǎng)。把在溫度T1下飽與得母液,冷卻到T2后,與襯底接觸,經(jīng)時(shí)間t后推出,外延層厚度d與步冷溫度

T=T1-T2及生長(zhǎng)時(shí)間得關(guān)系為:d=k

Tt1/2

式中k為與生長(zhǎng)元素在母液中擴(kuò)散有關(guān)得常數(shù)。平衡法平衡法就是在溫度T下將飽與母液與襯底接觸后,以一定得溫降速率冷卻,經(jīng)過(guò)時(shí)間t后,把母液推出。生長(zhǎng)層厚度與各參數(shù)得關(guān)系為:d=kRt3/2過(guò)冷法過(guò)冷法生長(zhǎng)得厚度就是前兩種之與:d=k

Tt1/2＋

kRt3/22323九、溶膠－凝膠(sol-gel)法包括提拉法與甩膠法兩種工藝。適合于氧化物薄膜得制備。將成膜物質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中,制成有機(jī)溶膠。提拉法就是將基片直接浸入溶膠中,然后按一定速率提起,溶膠均勻涂在基片表面。在一定溫度條件下,基片表面得溶膠將轉(zhuǎn)化成凝膠,并分解成氧化物。甩膠法就是在勻膠機(jī)上進(jìn)行。將基片放在勻膠機(jī)上,并在基片表面上滴上溶膠,經(jīng)勻膠機(jī)得高速旋轉(zhuǎn),在基片上均勻涂覆溶膠。溶膠形成過(guò)程M-O-R+H2O

M-OH+R-OH

(hydrolysis)

M-OH+HO-M

M-O-M+H2O(watercondensation)

M-O-R+HO-M

M-O-M+R-OH(alcoholcondensation)

(M=Si,Zr,Ti)提拉法提拉法涂膜原理提拉設(shè)備工作原理提拉設(shè)備勻膠法勻膠設(shè)備勻膠機(jī)滴膠機(jī)左為勻膠機(jī),右為滴膠機(jī)小結(jié)薄膜得制備方法多,發(fā)展快;物理方法與化學(xué)方法各具特點(diǎn)。應(yīng)針對(duì)不同得材料特點(diǎn),慎重選擇制備方法;軟化學(xué)方法制膜技術(shù)制備條件要求較低,適合制備復(fù)雜組分得薄膜材料,且成本低廉,具有很好得發(fā)展前景。第二節(jié)薄膜材料檢測(cè)技術(shù)薄膜得檢測(cè)包括成分檢測(cè)、結(jié)構(gòu)檢測(cè)與性能檢測(cè)等內(nèi)容。薄膜得厚度很小,一般在1微米以下,因此,薄膜得成分與結(jié)構(gòu)檢測(cè)可采用表面分析技術(shù)進(jìn)行。薄膜得性能檢測(cè)與薄膜得種類及其應(yīng)用領(lǐng)域有關(guān)。由于薄膜得應(yīng)用領(lǐng)域繁多,其檢測(cè)方法也多種多樣,因此,這里將不作重點(diǎn)介紹。表面分析技術(shù)

表面分析技術(shù)就是人們?yōu)榱双@取表面得物理、化學(xué)等方面得信息而采用得一些實(shí)驗(yàn)方法與手段。一般地說(shuō),它就是利用一種探測(cè)束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等,有時(shí)還加上電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱等得作用,來(lái)探測(cè)材料得形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面得信息。表面分析原理SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent分析技術(shù)及其適用范圍探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)ee反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e

能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現(xiàn)電勢(shì)譜AEAPS成分e

軟x射線出現(xiàn)電勢(shì)譜SXAPS成分ee消隱電勢(shì)譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導(dǎo)脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌各分析方法得工作方式探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途II離子探針質(zhì)量分析IMMA微區(qū)成分II靜態(tài)次級(jí)離子質(zhì)譜SSIMS成分In次級(jí)中性離子質(zhì)譜SNMS成分II離子散射譜ISS成分、結(jié)構(gòu)II盧瑟福背散射譜RBS成分、結(jié)構(gòu)Ie離子中與譜INS最表層電子態(tài)I

離子激發(fā)x射線譜IEXS原子及電子態(tài)各分析方法得工作方式探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途

ex射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)

紅外吸收譜IR原子態(tài)

拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴(kuò)展x射線吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結(jié)構(gòu)

I光子誘導(dǎo)脫附譜PSD原子態(tài)各分析方法得工作方式探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途Ee場(chǎng)電子顯微鏡FEM結(jié)構(gòu)EI場(chǎng)離子顯微鏡FIM結(jié)構(gòu)EI場(chǎng)離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結(jié)構(gòu)及成分Ee場(chǎng)電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n

中性粒子碰撞誘導(dǎo)輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結(jié)構(gòu)、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌原子力顯微鏡AFM形貌部分表面分析設(shè)備得分析范圍各分析技術(shù)得應(yīng)用領(lǐng)域及其效果XPSAESILSISSRBSSIMS測(cè)氫N(xiāo)oNoNoNoNoYes元素靈敏度均勻性GoodGoodBadGoodGoodBad最小可檢測(cè)靈敏度10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5定量分析GoodYesBadBadGoodBad化學(xué)態(tài)判斷GoodYesYesBadBadBad譜峰分辨率GoodGoodGoodBadBadGood識(shí)譜難易GoodGoodGood---表面探測(cè)深度MLsMLsMLsMLML-mML-MLs空間分辨率BadGoodGoodBadBadGood無(wú)損檢測(cè)YesYesYesNoYesYes理論數(shù)據(jù)完整性GoodYesBadYesGoodBadXPS:x射線光電子譜;AES:俄歇電子能譜;ILS:電離損失譜;ISS:離子散射譜;RB