配位平衡的特點：配離子或一些中性配合物在水溶液中經溶劑分子的作用會發生分步解離，產生一系列配位數不等的配合物。其解離程度用相應的各級解離常數表示。例如，配離子Cu(NH3)42+在水溶液中存在下列解離平衡，其中K不穩是銅氨配離子的逐級解離常數。7.3配位平衡及平衡常數Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3

Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)2+Cu2++NH3K不穩1

[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]5.0103

K不穩2

[Cu(NH3)22+][NH3][Cu(NH3)32+]9.1104

K不穩3

[Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)22+]2.1104

K不穩4

[Cu2+][NH3][Cu(NH3)2+]5.0105

配合物的不穩定常數：

將上述各個逐級解離常數K不穩相乘，即為Cu(NH3)42+離子的總的不穩定常數（unstabilityconstant），以K不穩表示Cu(NH3)42+Cu2++4NH3K不穩1

K不穩2

K不穩3

K不穩44.81014

[Cu2+][NH3]4[Cu(NH3)42+]K不穩

配合物的生成常數上述各步解離反應的逆反應即為各級配離子的生成反應，相應的平衡常數稱為生成常數（formationconstant，K穩），例如：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)2+]2.0104

[Cu(NH3)22+][NH3][Cu(NH3)22+]4.7103

[Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)42+]1.1103

[Cu2+][NH3][Cu(NH3)32+]2.0102

K穩1

K不穩41K穩2

K不穩31K穩3

K不穩21K穩4

K不穩11

配合物的穩定常數：各步生成常數的乘積就是Cu2+與NH3生成Cu(NH3)42+的總生成常數。這一常數習慣上常稱為配合物的穩定常數(stabilityconstant),以K穩表示：K穩與K不穩互為倒數，故K穩1

K穩2

K穩3

K穩4

[Cu2+][NH3]4[Cu(NH3)42+]K穩

2.1

1013K穩

K不穩1(1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=CuNH32+(aq)

(1)+(2)Cu2+(aq)+2NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)

(1)+(2)+(3)Cu2+(aq)+3NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)(1)+(2)+(3)+(4)Cu2+(aq)+4NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)

---

累積生成常數Cu(NH3)42+配離子是逐級生成的！對Cu(NH3)42+配離子來講，

4=Kf總Kf1=

1，Kf2=2/1，Kf3=3/2，Kf4=4/3Kd4=1/

1，Kd3=1/2，Kd2=2/3，Kd1=3/4

（Kf=K穩，Kd=K不穩）Cu(NH3)42+配離子也是逐級解離的！幾種金屬氨配離子的逐級穩定常數配離子K1K2K3K4K5K6Ag(NH3)2+2.2

1035.1

103Zn(NH3)42+2.3

1022.8

1023.2

1022.2

102Cu(NH3)42+2.0

1044.7

1031.1

1032.2

102Ni(NH3)62+6.3

1021.7

1025.4

1012.2

1015.61.1

一般配離子的逐級穩定常數彼此相差不大，因此在計算離子濃度時必須考慮各級配離子的存在。但是，在實際工作中，一般總是加入過量配位試劑（又稱絡合劑），這時金屬離子絕大部分處在最高配位數的狀態，故其它較低級配離子可忽略不計。一些常見配離子的穩定常數配離子K穩配離子K穩配離子K穩1:1[Cu(CN)2]

1.0

1024[HgI4]2

6.8

1029MgY2

4.4

108[Au(CN)2]

2.0

1038[Hg(CN)4]2

2.5

1041CaY2

1.0

10111:31:6FeY2

2.1

1014[FeF3]1.1

1012[Co(NH3)6]2+1.3

105CuY2

5.0

1018[Fe(C2O4)3]3

2

1020[Cd(NH3)6]2+1.4

105HgY2

6.3

10211:4[Ni(NH3)6]2+5.5

108FeY

1.7

1024[Co(NCS)4]2

1.0

103[AlF6]3

6.9

1019Fe(NCS)2+2.2

103[Zn(NH3)4]2+2.9

109[Fe(CN)6]4

1.0

10361:2[Cu(NH3)4]2+2.1

1013[Co(NH3)6]3+2

1035[Ag(NH3)2]+1.1

107[HgCl4]2

1.2

1015[Fe(CN)6]3

1.0

1042[Ag(S2O3)2]3

2.9

1013[Zn(CN)4]2

5.0

1016[Ag(CN)2]

1.3

1021注意：用K穩值的大小比較配離子的穩定性時，只有在相同類型的情況下才行。（Y=EDTA）例1：在1.0升0.5mol/L的氨水中，加入0.1molCuSO4,計算平衡時Cu2+，NH3，[Cu(NH3)4]2+的濃度。已知:[Cu(NH3)4]2+

的Kd總

=4.8

10-13解題思路：(a)簡便計算(只生成高配位數的配離子)；(b)首先按計量關系完全生成[Cu(NH3)4]2+，再考慮其解離

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)初始00.10.1平衡x0.1+4x0.1–x由于Kd總很小，可以假定

0.1+4x=0.1,0.1–x=0.1,則x=4.810-10mol/L[Cu2+]=x=4.810-10mol/L[NH3]=0.1+4x=0.1mol/L[Cu(NH3)42+]=0.1–x=0.1mol/L不恰當解法：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)42+](aq)起始0.10.50轉化x4xx平衡0.1–x0.5–4xx(求解困難)拓展：低配位數配離子濃度的計算[Cu(NH3)42+](aq)[Cu(NH3)32+](aq)+NH3(aq)0.1y0.1Kd1=1/Kf4=

3/4=0.0052

y=0.0052mol/L錯誤解法：Cu2+(aq)+3NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

0.10.1y

3=y/(0.10.13)=1.11011y=1.1107mol/L[Cu(NH3)32+](aq)[Cu(NH3)22+](aq)+NH3(aq)0.0052z0.1Kd2=1/Kf3=

2/3=8.710-4

z=4.510-4mol/L[Cu(NH3)22+](aq)[Cu(NH3)2+](aq)+NH3(aq)4.510-4w0.1Kd3=1/Kf2=

1/2=2.110-4

w=9.510-7mol/L

例2/P405例14-225

C時，在20.0mL濃度為0.20mol/L的硝酸銀溶液中，加入20.0mL濃度為1.00mol/L的氨水，待體系達平衡后，計算溶液中Ag+、Ag(NH3)+以及Ag(NH3)2+的平衡濃度。已知：

1=1.7103

2=1.1107

解題思路：(a)簡便計算(只生成高配位數的配離子)；(b)首先按計量關系完全生成[Ag(NH3)2]+，再考慮其解離CAg+=0.2020.0/(20.0+20.0)=0.10mol/LCNH3=1.0020.0/(20.0+20.0)=0.50mol/LAg+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)初始00.30.1平衡x0.3+2x0.1–x假定0.3+2x=0.3,0.1–x=0.1x=1.0110-7mol/L[Ag+]=x=1.0110-7mol/L[NH3]=0.30+2x=0.30mol/L[Ag(NH3)2+]=0.10–x=0.10mol/L[Ag(NH3)2+](aq)[Ag(NH3)+](aq)+NH3(aq)0.10y0.3Kd1=1/Kf2=

1/2=1.54510-4

y=[Ag(NH3)+]=5.1510-5mol/L

配位平衡的移動配離子MLx(n-x)+、金屬離子Mn+和配位體L

在水溶液中存在下述配位平衡：如向溶液中加入各種試劑（包括酸、堿、沉淀劑，氧化還原劑或其它配位試劑），由于這些試劑與金屬離子或配離子可能發生各種化學反應，導致上述配位平衡發生移動，其結果是原溶液中各組分的濃度發生變動Mn++xL

MLx(nx)+

配位平衡與酸堿平衡控制溶液pH值，可根據這種有色螯合物顏色的深淺測定Fe3+的濃度Fe3++3F

FeF33F

+3H3O+3HF+3H2O加入適當的酸會使平衡向箭頭所指方向移動。Fe3+(aq)+(sal)

(aq)Fe(sal)+(aq)+H3O+(aq) (pH=23)

(紫紅色)Fe(sal)+(aq)+(sal)

(aq)Fe(sal)2

(aq)+H3O+(aq)(pH=48)

(紅褐色)Fe(sal)2

(aq)+(sal)

(aq)Fe(sal)3

(aq)+H3O+(aq)(pH9)

(黃色)

（sal=水楊酰肼）

(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

(EDTA簡化表示為：Y)

與許多金屬生成1:1配合物MYKf=[MY]/[M][Y]Kf[Y]=[MY]/[M]

因為[Y]=CY/

H(

H:酸效應系數與pH有關）

pH越大，H越小，[Y]越大，配合物MY越穩定。Acid-BaseReactionsofComplexIons[Fe(H2O)6]3+(aq)+H2O(aq)＝

[Fe(H2O)5(OH)]2+(aq)+H3O+(aq)Ka1=9

10

4[Fe(H2O)5(OH)]2+

(aq)+H2O(aq)＝

[Fe(H2O)4(OH)2]3+(aq)+H3O+(aq)Ka2=5

10

4

配位平衡與沉淀平衡Ag+(aq)+Cl

(aq)AgCl(s)1.8

10

10+2NH3(aq)(加絡合劑)2NH3(aq)+AgBr(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Br

(aq)1.1

107+2S2O3

(aq)(加絡合劑)2.9

1013Ag(S2O3)22

(aq)+I

(aq)(加沉淀劑)AgI(s)1.3

10212CN

(aq)+Ag2S(aq)2Ag(CN)2

(aq)+S2

(aq)(加沉淀劑)12125.4

10

138.5

10

17+2CN

(aq)(加絡合劑)6.3

10

50配位平衡與沉淀溶解平衡的雙重平衡常數AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl

K1==

K穩(Ag(NH3)2+)

Ksp(AgCl)=2.0103[Ag(NH3)2+][Cl

][NH3]2

[Ag+][Ag+]AgBr+2S2O32

Ag(S2O3)23

+Br

K2=

K穩(Ag(S2O3)23

)

Ksp(AgBr)=16AgI+2CN

Ag(CN)2

+I

K3=

K穩(Ag(S2O3)23

)

Ksp(AgBr)=1105Ag(NH3)2++Br

AgBr+2NH3K4==

=1.7105[Ag(NH3)2+][Br

][NH3]2

[Ag+][Ag+]K穩(Ag(NH3)2+)

Ksp(AgBr)1Ag(S2O3)23

+I

AgI+2S2O32

K穩(Ag(S2O3)23

)

Ksp(AgI)1K5==4.11022Ag(CN)2

+S2

Ag2S+4CN

K2穩(Ag(CN)2

)

Ksp(Ag2S)1K6==2107例3：計算AgCl在0.30mol/L氨水中的溶解度。已知:AgClKsp=1.8×10-10Ag(NH3)2+

2

=1.48×107(1)AgClAg++Cl-Ksp

(2)Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

2=Kf總(1)+(2)AgCl+2NH3

Ag(NH3)2+

+Cl-K=Ksp·Kf總AgCl+2NH3

Ag(NH3)2+

+Cl-

0.3–2xxxK=Ksp

·Kf總=1.8×10-10

×1.48×107=2.67×10-3K=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2

=x·x/(0.3–2x)2=2.67×10-3

x=0.01406mol/L[Ag(NH3)2+]=[Cl-]=0.01406mol/L[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.8×10-10/0.01406=1.28×10-8mol/L[Ag(NH3)

+]=

1[Ag+][NH3]

=1.7×103×1.28×10-8×(0.3–2×0.01406)=5.92×10-6mol/LAgCl在2.0mol/LNH3水中的溶解度約為0.1mol/L如果要溶解

0.1molAgCl，需要1升多大濃度的氨水？

AgCl+2NH3

Ag(NH3)2+

+Cl-

C–2×0.10.10.1K=Ksp

·Kf總=1.8x10-10

×1.48x107=2.67×10-3K=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2

=0.1·0.1/(C–2×0.1)2=2.67x10-3

C=2.13mol/L[NH3]0=2.13mol/L

配合物之間的轉化和平衡多數過渡金屬離子的配合物都有顏色，可用這些特征顏色來鑒定離子的存在。但一種配位試劑有時能同時與兩種金屬離子生成不同顏色的配離子，就要相互干擾。為消除這種干擾，可加入適當的配位試劑使干擾離子轉化為更穩定的配合物而將其掩蔽起來Co2＋+4SCN

Co(NCS)42

(藍紫色)

Fe3＋

+SCN

Fe(NCS)2+(血紅色)Fe(NCS)2+＋3F

FeF3+SCN

可用第三步反應將Fe3+掩蔽起來以消除其干擾。AgBr(s)+2NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq)+Br–(aq)

K=Ksp

Kf總

=7.7

10-13

1.1

107=8.47

10-6AgBr在氨水中微溶！

AgI(s)+2NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf總

=1.5

10-16

1.1

107=1.65

10-9AgI在氨水中幾乎不溶！定性檢驗Ag+AgBr(s)+2S2O32-(aq)

Ag(S2O3)23-(aq)+Br–(aq)

K=Ksp

Kf總

=7.7

10-13

4.0

1013=30.8AgBr在Na2S2O3溶液中的溶解度較大！AgI(s)+2S2O32-(aq)

Ag(S2O3)23-(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf總

=1.5

10-16

4.0

1013=6.0

10-3AgI在Na2S2O3溶液中的溶解度較小！AgI(s)+2CN-(aq)

Ag(CN)2-(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf總=1.5

10-16

1.3

1021=1.95

105AgI在NaCN溶液中的溶解度較大！例4:計算AgBr在1.0mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度。已知:AgBrKsp=7.7

10-13

Ag(S2O3)23-

Kf總

=4.0

1013解：

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)Ksp

Ag+(aq)+2S2O32-(aq)[Ag(S2O3)23-](aq)Kf總

AgBr在Na2S2O3溶液中的溶解反應：AgBr(s)+2S2O32-(aq)Br-(aq)+[Ag(S2O3)23-](aq)1.0–2sssK=KspKf總

=30.8

30.8=s2/(1.0–2s)2s=0.46mol/L1、鍵的本質和配位化合物的分類

鍵的本質Pauling將價鍵理論應用于配合物，經他人修正補充，形成近代配合物價鍵理論要點：配合物中心離子與配位體之間的結合，一般是由配位原子孤對電子軌道與中心離子（或原子）的空軌道重疊，兩者共享該電子對而形成配位鍵。本質：配位鍵是共價性質的

配位鍵的形成條件配體必須含有孤對電子；中心離子（或原子）必須具備相應的空軌道7.4配合物價鍵理論（了解）（四面體MABCD的幾何異構—旋光異構）以FeF63

配離子為例

外軌型配合物（高自旋型配合物）凡配位體的孤對電子填入中心離子外層雜化軌道所形成的配合物稱為外軌型配合物(outerorbitalcoordinationcompound)。像鹵素、氧（如H2O配位體）等配位原子電負性較高，不易給出孤對電子，它們傾向于占據中心離子的外軌，而對其內層電子排布幾乎無影響，故內層d電子盡可能分占每個3d軌道而自旋平行，因此未成對電子數較高，所以這類配合物又被稱為高自旋型配合物。它們常常具有順磁性，未成對電子數目越多，順磁磁矩越高

Fe3+(3d5)FeF63

3dsp3d2雜化軌道電子對均由F-離子提供4s4d4p根據磁學理論，物質磁矩

與未成對電子數（n）之間有：

=[n(n+2)]1/2

B某些高自旋配合物的電子結構和磁矩Fe(CN)63

配離子的情況

內軌型配合物（低自旋型配合物）凡配位體的孤對電子填入中心離子內層雜化軌道所形成的配合物稱為內軌型配合物（innerorbitalcoordinationcompound）像碳（如CN

配體以C配位）、氮（NO2

配體以N配位）等配位體原子電負性較低，容易給出孤對電子，它們在接近中心離子時，對其內層d電子排布影響較大，使d電子發生重排，電子擠入少數軌道，故自旋平行的d電子數目減少，磁性降低，甚至變為反磁性物質。所以這類配合物又稱為低自旋配合物3dd2sp3雜化軌道電子對均由CN-離子提供4d4s4p某些低自旋型配合物的電子結構和磁矩

外軌型配合物中心離子軌道采取ns-np-nd雜化形式。一般而言，X

、H2O分子等配位體與中心離子易形成外軌型配合物。內軌型采取(n1)d-ns-np雜化形式。CN

、NO2

等配位體傾向于與中心離子結合成內軌型配合物。

NH3分子則隨中心離子不同，既有高自旋，也有低自旋配合物。由于(n1)d

軌道能量比nd軌道低，所以一般內軌型配合物比外軌型穩定，這一推測與實驗測得前者配位鍵長較短的結果也是一致的2、配位離子的空間構型幾種配離子空間立體構型3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒有提到反鍵軌道;

現在，在過渡元素配位化學中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因為，價鍵理論有它不可克服的缺點，例如:1這一理論認為配合物中所有的3d軌道能量均相同，這是不真實的；23d和4d的能量差較大，但人為地一會兒用3d，一會兒又用4d來成鍵，至少是不恰當的；4應用這一理論時，有時需要把一個電子激發到較高能級的空軌道，這樣就加進了不切實際的大量能量。

這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發一個電子到4p需要的激發能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來。要補償這個能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實的。根據這個結構,可以推測Cu2＋的配合物應當很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實并非如此。

例如，為了說明Cu2＋配合物的平面四方形構型問題，認為3d電子被激發到4p能級從而發生dsp2雜化。

因此,價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－

發展歷史創建于1928年，1953年成功解釋[Ti(H2O)6]3+的光譜特性和過渡金屬配合物其它性質后，才受到化學界的普遍重視

基本要點(1)配合物中化學鍵的本質是純粹的靜電作用力。即中心離子和周圍配位體的相互作用可以被看作離子晶體中正負離子間的相互作用，中心離子與配位負離子或配位極性分子之間由于靜電吸引而放出能量，體系能量降低3.晶體場理論(2)過渡金屬中心離子有5個d軌道。當它們受到周圍非球形對稱的配位負電場（負離子或偶極分子的負端）的作用時，配位體的負電荷與d軌道上的電子相互排斥，不僅使得各d軌道電子能量普遍升高，而且不同d軌道的電子因受到的影響不一樣，各軌道能量升高值不同，從而發生d軌道能級分裂Allequalinenergyintheabsenceofligands!yz(a)正八面體配合物（中心離子置于八面體電場中）yz自由離子軌道能量簡并球形對稱靜電場中八面體電場中5個d軌道能級分裂egt2g

o

o

o在八面體配合物中，由于中心金屬離子的d軌道電子與配位體負電荷的相互作用，導致原來能量相等的5個d軌道分裂為二組：能量較高的dz2和dx2-y2稱為eg(或d

)軌道；能量較低的dxz,dxy,dyz軌道稱為t2g

(或d

)軌道。兩組軌道能量差常記作

o，也稱為分裂能。(b)正四面體配合物（中心離子置于四面體電場中）e四面體電場中5個d軌道能級分裂自由離子軌道能量簡并球形對稱靜電場中t2

t

t

t在正四面體配合物中，4個配位體接近中心離子時正好和坐標軸x,y,z錯開，避開了dz2和dx2-y2的極大值方向，而靠近dxy,dxz,dyz的極大值。因此中心離子5個d軌道分裂正好與八面體場時相反，分裂能記作

t(c)平面四方體配合物（中心離子置于平面四方體電場中）

配位體構型的影響在不同構型的配合物中，d軌道能級分裂的情況不同。例如，在四面體中，因沒有任何d軌道正對著配位體，其分裂能

t比在八面體中

o的要小得多。其它構型的配合物不僅分裂能不同，d軌道分裂成的能級數目也各異(3)分裂能的影響因素八面體場和四面體場分裂能比較△t＝(4/9)△o

八面體場2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)－E(t2g)＝△o

E(eg)＝0.6△o=6DqE(t2g)＝－0.4△o=－4Dq解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0四面體場

中心離子的影響

同一種構型的配合物，分裂能的大小與中心離子（或原子）的種類、價態、在周期表中的位置有關。一般來說，中心離子電荷越高，半徑越大，分裂能也越大

周期表中第二過渡系列的金屬離子作為中心離子時，比第一過渡系列的分裂能大40

50%，第三過渡系列的又比第二過渡系列的大20

25%。這些差別都可以根據分子吸收光譜實驗數據結合模型推算得知。

配位體的影響在同一種構型的配合物中，對于同一中心金屬離子，分裂能還與配位體的電荷或偶極矩密切相關。根據光譜實驗數據結合理論計算，可以歸納出不同配位體配位場強弱的順序如下表所示。大體上可以把水和NH3作為分界而將各種配位體分成“強場配位體”和“弱場配位體”。對不同的中心離子，該順序有所差異。CN

>NO2

>en>py

NH3>EDTA4

>SCN

>H2O>ONO

>ox2

>OH

>F

>SCN

>Cl

>Br

>I

LargeΔ

StrongfieldligandsSmallΔ

Weakfieldligands(SpectrochemicalSeries)

電子成對能(P)：當軌道上已有一個電子時，再進入一個電子按自旋方向相反的方式配對，也會導致能量升高。這個升高的能量在量子力學中稱為“電子成對能”(P)

d軌道填充原則：一般來說，在弱配位場中,

<P,此時d電子盡可能占有較多的軌道,自旋平行而形成高自旋配合物；而在強配位場中,

>P,d電子盡可能占據能量較低的軌道形成低自旋配合物

<P

highspind4

(4)電子成對能及d軌道填充原則P

>P

lowspind4在弱配位場中八面體配合物中心離子的dn電子排布情況Fe(III)八面體配合物d軌道分裂和d電子的排布Fe[Ar]3d64s2Fe3+[Ar]3d5強場低自旋[Fe(CN)6]3

弱場高自旋FeF62-egt2g

egt2g

Fe3+自由離子P=30,000cm

113,700cm

134,250cm

1Twod6complexes:

在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道能級發生分裂,其上的電子一部分進入分裂后的低能級軌道,一部分進入高能級軌道。進入低能級軌道使體系能量下降,進入高能級軌道使體系能量上升。根據能量最低原理,體系中的電子優先進入低能級軌道。此時，如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩定化作用將產生一種附加的成鍵作用效應。晶體場穩定化能和配合物的熱力學性質晶體場穩定化能(CFSE)晶體場穩定化能的大小與下列因素有關：

★配合物的幾何構型；★中心原子的d電子的數目；★配體場的強弱；

★電子成對能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P

表中列出幾種配位場下的晶體場穩定化能值,為了簡化,忽略了成對能。

④在弱場中，相差5個

d

電子的各對組態的穩定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因為，在弱場中無論何種幾何構型的場，多出的5個電子，根據重心守恒原理，對穩定化能都沒有貢獻。從表中可以發現以下幾點規律：①在弱場中,d0、d5、d10構型的離子的CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外，無論是弱場還是強場，CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場中，正方形與八面體穩定化能的差值以d4、d9為最大，而在強場中則以d8為最大。

過渡金屬配合物的顏色ColorandtheColorsofComplexesPrimarycolors:Red(R),green(G)andblue(B).Secondarycolors:Producedbymixingprimarycolors.Complementarycolors:Secondarycolorsarecomplementarytoprimary.Cyan(C,青色),magenta(M,洋紅色)andyellow(Y)Addingacoloranditscomplementarycolorproduceswhite.物質吸收的可見光波長與物質顏色的關系吸收波長/102pm波長/cm

1被吸收光的顏色觀察到物質的顏色4000-435025,000-23,000紫綠黃4350-480023,000-20,800藍黃4800-490020,800-20,400綠藍橙4900-500020,400-20,000藍綠紅5000-560020,000-17,000綠紅紫5600-580017,900-17,200黃綠紫5800-595017,200-16,800黃藍5950-605016,800-16,500橙綠藍6050-750016,500-13,333紅藍綠

過渡金屬配合物的顏色：此類配合物大部分都有鮮明的顏色。原因是它們的d軌道分裂能（

）相當于可見光的能量。在白光照射下，d電子吸收其中部分可見光能而從能量較低的t2g軌道躍遷到能量較高的eg軌道（稱為d-d躍遷）。分裂能越大，電子躍遷所需要的能量就越大，相應吸收的可見光波長就越短；如分裂能較小，則相應吸收的可見光波長就較長h

≥Dt2gegTi(H2O)63＋吸收綠光光子發生d-d躍遷(t2g1→eg1)而得到的吸收光譜。該配離子的d軌道分裂能為20,400cm

1。該配離子溶液呈紫色。

晶體場理論的優缺點：在說明配合物磁性和顏色等方面，晶體場理論優于價鍵理論。但由于該理論只從靜電作用模型來考慮問題，不能解釋為什么會有強弱配位體場之分，且難以說明分裂能大小變化的順序。實際上，經順磁共振和核磁共振等近代實驗方法證明，金屬離子的軌道與配位體分子軌道仍有重疊，也就是說金屬離子與配位體之間的化學鍵具有一定程度的共價成分。從1952年開始，人們把靜電場理論與分子軌道理