第七章鹵代烴(p141)

(Halohydrocarbon)

Monohalohydrocarbon:R－X2025/4/5第一節鹵代烴的分類和命名第二節鹵代烷的結構第三節

鹵代烷的物理性質第四節

鹵代烷的化學性質第五節

鹵代烷的制備第六節

有機金屬化合物提綱2025/4/5烴基結構鹵素數目CH3CH2BrClCH2CH2ClCH2Br2CHCl3氯仿(chloroform)CHI3碘仿(Iodoform)鹵素連接的碳(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I第一節鹵代烴的分類和命名(p141)2025/4/5

IUPAC命名3.將鹵素作為取代基放在母體之前

1.含鹵素的最長碳鏈為主鏈2.靠近取代基的一端編號2025/4/5(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷(1R,3R)-1,3-二溴環己烷2025/4/5普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級丁基溴三級丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide2025/4/5Csp

Xsp33

C—HC—F

C—C

C—ClC—BrC—I

110139

154

176194214（pm）第二節鹵代烷的結構(p141)極性共價鍵鍵長2025/4/51.沸點2.溶解度

不溶于水

3.密度

一氟代烴、一氯代烴的密度小于1其它鹵代烴的密度大于1第三節物理性質2025/4/5

4.可極化性*原子核對電子控制弱，可極化性大。同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態時比處于定域狀態時可極化性增大。

RI>RBr>RCl>RF2025/4/5第四節鹵代烷的化學性質一基本概念二親核取代反應三消除反應四鹵代烷的還原五鹵仿的分解2025/4/5a.親核取代反應b.b-消除反應c.C-X間插入金屬原子—生成金屬化合物2025/4/51.電子效應誘導效應因分子中原子或基團的電負性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應

+

+

+

-一.基本概念2025/4/5吸電子基團（-I）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H給電子基團（+I）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H2025/4/5C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內的電子（或p電子）分布發生變化的電子效應+C-C共軛效應+

2025/4/5當C-H

鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，產生電子的離域現象

-超共軛-p超共軛超共軛效應2025/4/5CH3

C+HH

親電性穩定性：烯丙基C+>3oC+>2oC+

>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能2.碳正離子2025/4/51.電子效應2.空間效應3.幾何形狀（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩定性的因素2025/4/5R–XRX

[]?

+

-R++X-4.溶劑效應氣相中，836.8kJ/mol

水相中，83.7kJ/mol2025/4/5二.親核取代反應(SN

)(p144)1.定義2.反應的機制3.影響反應的因素4.成環的SN2反應2025/4/51.定義：RCH2–A+Nu：

RCH2–Nu+A：中心碳原子底物親核劑產物離去基團受進攻的對象負離子或帶未分電子對的中性分子2025/4/5

制備醇制備醚鑒別鹵代烴合成：增一個碳合成：增多個碳原子2025/4/5鏻2025/4/52.反應機制(p151)（1）一級反應和二級反應（2）構型保持和構型翻轉（3）雙分子親核取代反應（SN2）（4）單分子親核取代反應（SN1）（5）溶劑解反應2025/4/5（1）一級反應和二級反應V=k[A]V=k[A][B]2025/4/5（2）構型保持和構型翻轉(Walden轉換)（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構型保持構型翻轉HO-（R）-2-辛醇[]D=-9.9o2025/4/5雙分子親核取代反應（SubstitutionNucleophilicBimolecular,SN

2)

(p151)2025/4/5過渡態構型翻轉Walden轉化SN2歷程:2025/4/5SN2機理Nu:L+L-Nu二級反應2025/4/5SN2反應機理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu2025/4/50E反應進程RX+Nu-Nu…R…XRNu+X-SN2歷程反應能線圖△E1△E22025/4/5*1.一步反應，一個過渡態SN2的特點*2.產物構型發生翻轉*3.二級動力學控制的反應2025/4/5（4）單分子親核取代反應（SN1）(p152)-Br-:Nu2025/4/52025/4/5反應活性:2025/4/5乙烯式1°RX,2°RX,3°RX,

烯丙式,RI>RBr>RCl>RF鑒別2025/4/5SN1慢-Br-Nu-快2025/4/5SN12025/4/5SN1歷程反應能線圖0E反應進程RX+Nu-R…X+

NuR++Nu+X-R…Nu+X-RNu+X-△E1△E2△E32025/4/52025/4/5[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂形成重排機理?重排2025/4/5內返離子對外返離子外返緊密離子對溶劑分隔離子對游離離子95%外消旋化40%水-丙酮(5)溫斯坦(S.Winstein)離子對機理(p162)2025/4/5（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr機理

+

-

+

+

+

+**（6）溶劑解反應2025/4/5(7)鄰基參與反應(p163)

位于鄰近反應中心（通常為位）的具有親核性的基團參與分子的親核反應

作用：1）加速化學反應；2）往往有環狀中間產物生成

能參與的鄰基：－CO2－、－O－、－OH、

－OR、NR2、－X、etc.2025/4/5(S)-2-溴丙酸與濃NaOH反應，得構型轉化產物(SN2)

2025/4/5（R）-2-溴丙酸與稀NaOH、Ag2O反應生成（R）-2-羥基丙酸鈉----構型保持(p163)

2025/4/53.影響親核取代反應的因素(p153)（1）烷基結構（2）離去基團（3）溶劑（4）試劑親核性（5）碘負離子和兩位負離子2025/4/5（1）烷基結構的影響(p153)SN2V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

15010.010.0012025/4/52025/4/5R-Cl(Br)+NaI

RI+NaCl(Br)丙酮2025/4/5V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X

CH3XRCH2X

R2CHXR3CX

SN2SN2

SN1，SN2

SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸SN12025/4/5*1.溴代新戊烷的親核取代E1Nu強，SN2。Nu弱，溶劑極性強，SN1。幾種特殊結構2025/4/5相對V

140120SN2SN1：C+穩定

SN2：過渡態穩定*3.苯型、乙烯型鹵代烴難發生SN反應。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發生Walden轉化*2.烯丙型、苯甲型鹵代烷,其SN1和SN2易進行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X2025/4/5*4.橋頭鹵素，不利于SN反應（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr

V

110-310-610-11

SN12025/4/5不好的離去基團:F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的離去基團:Cl-<Br-H2O

<I-<<<150501501803002800（2）離去基團的影響(p156)R-OHR-OH2R++H2O

H+

+2025/4/52025/4/5（μ≠0）偶極溶劑質子型：EtOH,H2O,CH3COOH非質子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT（3）溶劑對親核取代的影響(p156)溶劑：偶極、非極性2025/4/5N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(Hexamethylphosphorictriamide)2025/4/5溶劑對反應影響1.質子溶劑對SN1反應有利。2.非質子偶極溶劑對SN2反應有利（相對于SN1、質子溶劑而言）3.非極性溶劑對SN1、SN2反應都不利(RX不溶于非極性溶劑）。SN1

RX—[R·······X]R++X-

-?

+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

-

-?2025/4/5

k2DMF3×103CH3OH3×10-22025/4/5親核性越強，對SN2反應越有利親核性試劑的給電子能力試劑的可極化性（4）試劑親核性對親核取代的影響(p157)2025/4/5H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱質子溶劑中H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱非質子偶極溶劑中2025/4/5*質子溶劑中RS-

ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易形成氫鍵易形成氫鍵情況分析2025/4/5

*在質子溶劑中，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸減弱

親核性逐漸減弱*例外CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大

親核性逐漸減弱2025/4/5C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱碘的可極化性大碘溶劑化作用小

雙重反應性使它成為SN的中轉站R-ClR-NuR-INu-I-Nu-（5）碘負離子和兩位負離子(p159)碘負離子2025/4/5eg.1HO

N=OH++-O

N=OO=N=O-O

N=O3.03.5-

RCH2Br+NaNO2RCH2NO2

R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN12025/4/5HCNH++-C

N2.6

3.0:

C

N::C=N:--

RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異腈)+AgX似SN1SN2eg.2..2025/4/5eg.3HSCNH++-SCN2.63.0:S-CN:......S=C=N:--硫代氰酸....2025/4/5V五元環>V六元環>V中環，大環>V三元環>V四元環4.成環的SN2反應2025/4/55.SN2Ar(p147)2025/4/5-X-NO2應用機理慢2025/4/56、苯炔機制(p149)1.實驗事實NH3(l)NH3(l)NH3(l)NaNH2-NH22025/4/5Na,NH3(l)KNH2NH3(l)++2025/4/5苯炔機制(p149)2025/4/5苯炔的結構1973年報道IR證明sp22025/4/52025/4/5三.消除反應(p163)1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除（EliminationReactions）2025/4/5-消除的三種反應機制：

E1

E2

E1cbE1cb(單分子共軛堿消除反應)-BH+A-2025/4/5E1SN1慢慢快快堿性強，升溫對E1有利中性極性溶劑對SN1有利離去能力影響反應速度親核性強弱影響產物比例1.E1和SN1的比較2025/4/5E2SN2==試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2試劑堿性強，體積大,升溫,利于E2E2和SN2的比較2025/4/5E總述(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在沒有堿或極少量堿------E1(2)當有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大------E2

(3)E1orE2，RX的反應活性均為：

RI

RBr

RCl

3oRX

2oRX

1oRX

產物符合Saytzeff規則

E型產物為主2025/4/5

E1

一級動力學主產物是穩定的重排產物2025/4/5

E2

*二級動力學*

堿性條件下進行*兩個消除基團------反式共面*不重排+ROH+X-2025/4/52025/4/5CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+

(Z)-CH3CH=CHCH341%14%

CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3

CH325%20%2025/4/52025/4/5優勢構象：能量最低的穩定構象反應構象：參與反應的構象消除構象：參與消除反應的構象2025/4/5C2H5OK-C2H5OH消除構象

優勢構象快2025/4/5C2H5OK-C2H5OH消除構象優勢構象slow2025/4/5優勢構象消除構象2025/4/5

E2與SN2的競爭*1oRX在SN2、E2競爭中，多數以SN2占優勢，在特強堿的作用下，以E2占優勢。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO180oC99%2025/4/5*2oRX在有堿時，多數以E2占優勢。*堿使3oRX發生以E2為主的反應。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2

80%20%2025/4/5四.鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*E1cb的機制*反式共面*反應條件：Zn(Mg)orI-催化2025/4/5應用:保護雙鍵;提純烯烴Br2<O>Zn2025/4/5五.烯烴與卡賓的反應(p171)電中性的含二價碳的化合物------卡賓H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>ClCH:>Cl2C:>Br2C:母體卡賓不活潑的卡賓能量逐漸降低2025/4/52.卡賓的制備-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK機理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶劑Cl2C:+Cl-Cl2C:+Cl-+CO22025/4/5（1）對雙鍵的加成(p172)+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=CH2+:CH2:CH2CH2=C=CH2+:CH2:CH23.卡賓的反應(p171)2025/4/5（2）對C-H鍵的插入反應(p172)+:CH22025/4/5CH2N2h

加成反應產物+++插入反應產物26%11%26%37%例2025/4/5（3）重排R-CH=C=O2025/4/5R-H還原劑R-XRI(易)>RBr>RCl(難)1.酸性還原劑：HI;Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHIHX-HX四.鹵代烷的還原(p147)2025/4/5RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*Pd

C,Ni,PtH2/Pd

C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、烯丙型鹵代烴、三級鹵代烴、RI2.中性還原劑:

催化氫化2025/4/5H2/Pd

C*OH，NH290%2025/4/5（1）NaBH4---溫和還原劑(CH3)3CX(CH3)3CHNaBH4特點：還原能力差，選擇性好。范圍：2oRX;3oRX;醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進行。3.堿性還原劑2025/4/5（2）LiAlH4---強還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特點：還原能力強，選擇性差范圍：孤立C=C不被還原。

3oRX消除為主

CH3X>1oRX>2oRX注意：必須在無水介質中進行。2025/4/5LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2機理LiAlH4Li++-AlH42025/4/5（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)雙鍵構型不變2025/4/5CHCl3+O2Cl

C

O

OHClCl-HOClCl

CClO光氣Cl

CCl+2C2H5OHC2H5OCOC2H5+2HClO碳酸二乙酯五.鹵仿（氯仿）的分解O2025/4/5三.不飽和烴的加成四.烴的鹵化五.由羰基化合物制備（參見醛、酮）六.鹵仿反應（參見醛、酮）第六節鹵代烷的制備RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一.由醇制備二.用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液2025/4/5金屬與碳直接相連的化合物

命名第七節有機金屬化合物(p173)

(CH3)4Si

四甲基硅烷

tetramethylsilaneCH3Li

甲基鋰methyllithium

CH3CH2HgCl

氯化乙基汞ethylmercuricchloride

(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury2025/4/5結構三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑GrignardV2025/4/5與O2的反應RMgX+O2

ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2

ROOLi1.格氏試劑、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應。反應和制備2025/4/5與CO2的反應H2OH2O2025/4/5與H2O的反應RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+L