面向21世紀課程教材

普通高等教育“九五”國家級重點教材

CAI教學配套課件第三章不飽和烴

《有機化學》（第四版）3.1不飽和烴分類:烯烴:鏈烯、環烯炔烴:鏈炔、環炔分類官能團:CC(烯烴)、CC(炔烴)。α

碳:與官能團直接相連的碳。α

H:α

碳上的氫。端烯、炔:CC、CC鍵在鏈端的烯、炔。含有碳

碳重鍵的碳氫化合物。不飽和烴3.2烯烴和炔烴的同分異構現象碳架異構

(由碳鏈的改變造成)官能團位次異構(雙鍵、叁鍵在鏈中的位置不同造成的)順反異構(因雙鍵不能反轉導致原子或基團在空間的不同排列不同造成的)C4時同分異構碳鏈異構

位次異構順反異構戊炔丁烯3.3烯烴和炔烴的命名3.3.1常見的烯基和炔基烯丙基

(2-丙烯基)異丙烯基(1-甲基乙烯基)乙烯基丙烯基

(1-丙烯基)乙炔基丙炔基

(1-丙炔基)炔丙基

(2-丙炔基)3.3.2烯烴和炔烴的命名1)系統命名法

選主鏈：選包含碳碳不飽和鍵在內的最長碳鏈做主鏈，支鏈為取代基，根據主鏈碳個數稱“

烯或炔”。編號:

從靠近不飽和鍵最近的一端編號。戊烯己炔環戊烯環辛炔給出全稱:

取代基位次、數目、名稱寫于“

烯或炔”之前，用“–”隔開。C=C、CC所在位次以其最小位次也需標明。2-乙基(-1-)戊烯

2,5-二甲基-3-己炔3-乙基(-1-)環戊烯

4-甲基(-1-)環辛炔烯炔的命名3-戊烯-1-炔

4-乙基-1-庚烯-5-炔選擇含有C=C和C

C在內的最長碳鏈為主鏈,根據主鏈碳個數稱“

烯炔”；從靠近不飽和鍵的一端編號，使雙鍵、三鍵具有盡可能低的編號(即碳鏈編號遵循最低系列原則)；其它與烯烴、炔烴的命名相似。特殊情況:若雙鍵和三鍵處于相同的位次時,優先給雙鍵最低編號。

1-丁烯-3-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔2)烯烴順、反異構體的命名

順-2-戊烯

反-2-戊烯下述例子難用順反命名法命名:(甲)順、反-標記法依據:

相同原子(基團)在雙鍵同側為順式,反之為反式。(乙)Z,E-標記法Z,E–標記：依據次序規則,比較出兩個雙鍵碳原子上所連接的取代基優先次序。當分處于兩個雙鍵碳原子上的優先基團處于雙鍵的同側時，稱

Z-式；處于異側時，稱E-

式。次序規則:與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數大小排列,大者“優先”。-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2OH>-CH2NH2I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H>:(b)如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數，如仍相同，繼續外推，直到比較出“優先”基團為止。(c)當基團含有雙鍵和三鍵時,可以認為雙鍵和三鍵原子上連接著兩個或三個相同的原子。優先順序：依據次序規則,比較出兩個雙鍵碳原子上所連接的取代基優先次序。當優先基團處于雙鍵的同側時，稱

Z-式；處于異側時，稱E-

式。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

順和Z、反和E

之間沒有對應關系！Z,E–標記法：3.1烯烴和炔烴的結構表觀現象:

CC、CC都不是由兩個或三個C－C

單鍵的簡單組合而成的。反應表現:CC、CC與C－C單鍵相比均表現出截然不同的化學性質。基態時碳原子核最外層電子排布:2s22p2

基態激發態sp2雜化態烯烴C:sp2雜化軌道(hybridorbitals)

:1.烯烴碳原子軌道的sp2

雜化1個2s軌道+2個2p軌道=3個sp2雜化軌道。每個sp2

雜化軌道=1/3s+2/3p余下的1個未參與雜化的2p軌道（啞鈴狀），則垂直于由三個雜化軌道對稱軸所組成的平面。1個sp2

雜化軌道3個sp2

雜化軌道組合2.C=C雙鍵的組成以乙烯分子為例：4個C－Hσ鍵(sp2-1s1)1個C－Cσ鍵(sp2-sp2

)5個σ鍵（2個碳原子及4個氫原子）在一個平面內1個C－Cπ鍵乙烯是平面型分子。C=C雙鍵中σ鍵與π鍵的區別C－Cσ

鍵C－Cπ

鍵由sp2雜化軌道以“頭碰頭”方式交蓋組成。由未參與雜化的p軌道側面交蓋而成。電子云呈圓筒狀,分布在兩成鍵原子中心連線周圍。電子云分散在由5個σ鍵所組成平面的上、下方。能單獨存在。不能單獨存在，只能與C－Cσ鍵共存。

3.π鍵的特征形成雙鍵的碳原子不能沿C－C

鍵軸自由旋轉。

π鍵鍵能較σ鍵的低，易極化，不穩定,

易被打開；因而具有較大的反應活性。基態時碳原子核最外層電子排布:2s22p2。炔烴C:sp雜化軌道:4.炔烴碳原子軌道的sp雜化基態激發態sp雜化態1個2s軌道+1個2p軌道=2個sp雜化軌道。

每個sp雜化軌道=1/2s+1/2p兩個未參與雜化的p軌道的對稱軸互相垂直,且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。1個sp雜化軌道2個sp雜化軌道組合5.C≡C的組成1個C-Cσ鍵,2個C-Hσ鍵;2個C-Hσ鍵組成一條直線以乙炔分子為例：H-C≡C-H乙炔則是直線型分子。

2個π鍵均垂直于上述直線,且兩個π鍵相互垂直3.4

烯烴和炔烴的物理性質順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異:烯烴和炔烴都難溶于水,易溶于非極性和弱極性的有機溶劑。3.5烯烴和炔烴的化學性質烯烴α-氫的反應氫化、加成、氧化反應炔氫的反應氫化、加成、氧化反應3.5.1加氫(1)催化氫化和還原烯烴的相對活性:炔烴的相對活性(均指生成烯而言):炔烴比烯烴更易進行催化氫化:原因：炔烴在催化劑表面上吸附能力強。若分子內同時含有CC叁鍵和C=C雙鍵時,則CC優先被還原。(2)P－2催化劑(Ni2B),它是由醋酸鎳在乙醇中用硼氫化鈉還原制得。(3)鈉(或鋰)－液氨溶液順式產物順式產物反式產物(2)選擇性還原（針對炔烴還原成烯烴而言）(1)Lindlar催化劑

(Pd－CaCO3/喹啉)(3)氫化熱與烯烴的穩定性氫化熱－1mol烯烴氫化時放出的熱量。炔烴的相對穩定性(均指生成烯而言):(a)雙鍵碳原子連有的烷基數目越多,烯烴越穩定(b)反式異構體的穩定性較高。烯烴的相對穩定性：烯烴穩定性—σ,π–超共軛效應電子定域：電子只在自己的軌道內運動。電子離域：由于軌道側面交蓋，電子的運動范圍增大。電子大范圍的運動，即電子的離域，導致整個分子的能量降低。電子離域方向:

由σ軌道向π鍵軌道離域,其結果是增大了π鍵的電子云密度。故烷基都是供電子基團。但這種共軛：軌道交蓋的程度較小。由一個雙鍵與相鄰碳原子的C－Hσ鍵組成的體系而導致的電子效應稱為σ,π–超共軛效應。相鄰的C－Hσ鍵越多，參與超共軛的幾率就越大,因而導致的超共軛效應也就越強：<<σ,π–超共軛效應越強,電子離域程度就越高,則烯烴體系的能量就越低。超共軛效應依次增大3.5.2離子型加成反應多數試劑可以看成是Lewis酸–堿復合物(E–Nu)。接受電子對的Lewis酸稱為親電試劑(Electrophile,用E+來表示)；給出電子對的Lewis堿稱為親核試劑(Nucleophile,用Nu-來表示)。Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電加成和親核加成速控步：反應歷程中最慢的那一步。根據速控步確定總反應的類型：親電加成還是親核加成。慢快慢快(a)與鹵化氫加成(1)經由碳正離子歷程的親電加成結構特點：π電子處于雙鍵的上下方，是裸露的電子對，是Lewis軟堿。易進入親電試劑的空軌道(受親電試劑的進攻)。

在相應鹵離子存在下炔烴與HX加成通常得反式烯烴產物：烯烴活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HClStep2:親核試劑X-

然后進攻C+形成產物(快步驟)。Carbocation(碳正離子)Step1:首先與親電試劑H+形成碳正離子(速控步)；(b)烯烴與HX的加成機理：中間體炔烴與HX加成兩種正離子穩定性不同(c)親電加成的方向與Markovnikov

規則由碳原子的C－Hσ鍵與相鄰碳原子的未參與雜化的p軌道所組成的體系而產生的效應稱為σ,p–超共軛效應。電子離域方向:

由σ軌道向p軌道離域(即由密度大的地方向密度小的地方離域),結果是降低了p軌道上正電荷密度,使C+更穩定。碳正離子結構與穩定性—σ,p–超共軛:但這種共軛：軌道交蓋的程度較小。相鄰的C－Hσ鍵越多,參與σ,p-超共軛的幾率越高,則碳正離子越穩定：自由基的情況(穩定性)亦是如此:超共軛效應依次降低Markovnikov

規則不對稱烯烴與HX加成時,HX中的H原子(

+)總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，而X原子(

-)總是加在含氫較少的雙鍵碳原子上。炔烴的加成也是如此

。這是一條經驗規則。則加成反應主要按生成(I)的方向進行。

穩定性:(I)>(II)碳正離子重排：粉色箭頭所指為氫原子帶著C－H鍵的一對

電子發生相鄰原子間遷移(1,2-

遷移),生成更穩定的3°碳正離子。甲基也可以帶著一對

電子發生鄰碳的遷移。Markovnikov

規則的內在本質

Markovnikov規則只是一個經驗規則,其本質為:親電試劑中帶正電的部分(

+)總是加到電荷密度最大的烯碳原子上(

-),而帶負電的部分(

-)則加到電荷密度最小的烯碳原子上(

+)

。①烯烴與硫酸的加成—間接水合

不對稱烯烴加成硫酸，也符合馬氏規則。用途:間接水合法制備醇。(d)其它經由碳正離子歷程的親電加成反應機理：②硫(磷)酸催化下，烯烴與水的加成—直接水合

不對稱烯烴與水的加成，同樣符合馬氏規則。用途:

直接水合法制備醇。反應機理：③在強酸催化下，烯烴與醇加成得到醚、與羧酸加成得到酯。

不對稱烯(炔)烴與醇、羧酸的加成也遵循馬氏規則反應機理：用途：檢驗含碳－碳重鍵的化合物。烯烴比炔烴更易于與鹵素加成,原因是烯烴碳的電負性小于炔。(a)與溴或氯加成(2)經由鎓離子歷程的親電加成鹵素活性順序：F>Cl>Br>I。不飽和烴的反應活性（由高到低）:原因:給電子基團使C=C雙鍵的電子云密度增加,因而有利于親電加成反應的進行；反之，拉電子基團則不利于親電加成反應的進行。(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>H2C=CH2>

H2C=CH-Br>H2C=CH-COOH反應的立體化學：反式加成。

180(或)反式Step2:Br-從背面進攻生成產物(快步驟)。Step1:首先形成溴鎓離子(慢步驟,速控步)(b)鎓離子反應歷程

親電加成(c)其它經由鎓離子歷程的親電加成

①與次鹵酸加成反應特性：

符合馬氏規則。相當與1mol次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成。鄰鹵代醇(β–鹵代醇)反應機理：②其它經由鎓離子的反應引申：反式加成產物(d)經由鎓離子歷程的親核加成炔烴水合反應

酮式(穩定)

烯醇式(不穩定)

不對稱烯(炔)烴與水加成也符合馬氏規則反應機理：3.5.3自由基加成反應常見的過氧化物：過氧化乙(苯甲)酰:

過氧化物存在時,親電加成為反馬氏加成。烯烴與HBr

加成時的過氧化物效應過氧化物效應的機理：自由基機理鏈引發：鏈增長：鏈終止：自由基的結構叔丁基自由基的結構與

–p超共軛效應示意圖自由基接近平面，與碳正離子相似，自由基中也存在著較弱的

–p超共軛。自由基的穩定順序同樣是：3o>2o>1o叔丁基碳正離子的結構與

–p超共軛效應示意圖3.5.4協同加成反應

(a)烯烴的硼氫化—氧化反應特性：

硼氫化反應的區域選擇性：反Markovnikov方向。反應的立體選擇性:順式加成(從平面同一側加成)。(b)

硼氫化—氧化反應機理(c)炔烴的硼氫化—氧化炔的選擇性硼氫化反應如用BH3則有同碳二硼化物[RCH2CH(BH2)2]生成。選擇性較強的試劑如二烷基取代硼烷,可使反應停止在一次加成階段:(2)環氧化反應

常用過氧酸:此反應用于由烯烴制備環氧化物。溶劑:

乙酸,CH2Cl2,CHCl3過氧酸氧化烯烴的機理反應底物的活性次序反應活性由高到低環氧化的立體化學：協同順式親電加成雙氧水與烯烴環氧化有時用H2O2

代替過氧酸進行烯烴的環氧化反應。(3)高錳酸鉀氧化反應低溫下與稀的高錳酸鉀堿性溶液反應，生成鄰二醇:反應的立體化學：協同順式加成（立體專一性反應）反應機理：酸性或中性KMnO4溶液反應，烯烴的雙鍵斷裂，生成酮或酸：反應用于烯烴的結構鑒定烯烴結構不同，氧化產物也不同，由此推測原烯烴的結構。炔的高錳酸鉀氧化(4)臭氧化反應

烯烴的臭氧化(機理)應用臭氧選擇性和碳碳三鍵、雙鍵反應,可根據產物的結構推測重鍵的位置和原化合物的結構。3.5.5催化氧化反應（自學）在催化劑作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑的反應——催化氧化反應。專有工業反應，不能類推用于制備其它環氧化物！

工業上，在活性Ag催化作用下，用O2或空氣氧化乙烯，制備環氧乙烷。3.5.6聚合反應（自學）3.5.7

-氫原子的反應3-氯丁烯1-氯-2-丁烯(a)

-鹵化反應條件:(1)Cl2/高溫或紫外光照;(2)NBS/低溫生成1-氯-2-丁烯的理論解釋:鏈引發鏈增長(I)或(II)的結構:（b）氧化反應（自學）鉬酸鉍等磷鉬鉍系列催化劑鉬系雜多酸3.5.8端烴的活潑氫反應（1）炔氫的酸性碳原