第十一章氧化還原反應(yīng)11.1氧化還原反應(yīng)的概念

I還原反應(yīng)

11.2金屬催化氫化還原反應(yīng)

11.3溶解金屬還原反應(yīng)

11.4金屬氫化物的負(fù)氫還原反應(yīng)

11.5羰基還原成亞甲基的方法

II氧化反應(yīng)

11.6不飽和烴的氧化反應(yīng)

11.7醇的氧化反應(yīng)

11.8醛酮的氧化反應(yīng)

Oxidation–ReductionReaction

有機(jī)化學(xué)中的氧化反應(yīng):分子中加入氧或脫去氫的反應(yīng).11.1.2還原反應(yīng)的概念

有機(jī)化學(xué)中的還原反應(yīng):分子中加入氫或脫去氧的反應(yīng).氧化氧化11.1.1氧化還原反應(yīng)的概念I(lǐng)還原反應(yīng)11.2金屬催化氫化還原反應(yīng)金屬催化氫化：在金屬催化劑存在下,含不飽和鍵化合物

的鍵斷裂并與氫加成的反應(yīng)。金屬催化氫解：在催化劑存在下，

某些碳-雜單鍵或雜-雜單

鍵，其單鍵斷裂并與氫結(jié)合的反應(yīng).11.2.1催化加氫的機(jī)制與催化劑的活性

常用的催化劑(過渡金屬)有：Ni,Pd,Pt,Ru,Rh,Cu等。

Lindlar’sCatalyst:5%Pd-CaCO3/Pb(OAc)2-喹啉

Rosenmund(羅森孟)還原法：Pd-BaSO4/硫-

喹啉

Raney-Ni(蘭尼鎳)

/

活性鎳硝基、氰基、羰基、芳香稠雜環(huán)等氫化．

降低催化活性

載體鈀催化劑：5%Pd-C,10%Pd-C

11.2.2金屬催化還原的立體化學(xué)

立體化學(xué)特征——順式加成(Syn-addition)

氫從位阻小的一面進(jìn)行加成．

11.2.3

官能團(tuán)的金屬催化氫化(1)不飽和烴的金屬催化氫化●烯烴雙鍵上隨取代基增加被還原的活性降低。●烯鍵與芳環(huán)、酮羰基、腈等共軛時(shí),碳碳雙鍵優(yōu)先被還原.●碳-碳重鍵氫化的相對(duì)活性：碳-碳叁鍵>碳-碳雙鍵(2)醛、酮、亞胺的金屬催化氫化最常用的催化劑：RaneyNi,PtO2,Pd-C等。●羰基化合物還原成醇;亞胺還原成胺.(3)腈和硝基化合物的氫化還原產(chǎn)物：胺

11.2.4

氫解單鍵斷裂的金屬催化氫化反應(yīng)。

雜原子位于芐基或烯丙基碳原子上最容易氫解。含C-X鍵化合物的氫解小環(huán)化合物的氫解羧酸、酯和酰胺的金屬催化氫化還原比較困難，需要特殊的催化劑和苛刻的反應(yīng)條件！11.3溶解金屬還原反應(yīng)/電子-質(zhì)子還原電子源(常用的金屬:K、

Na、Li)(堿金屬-液氨)質(zhì)子源:水或醇

反應(yīng)中電子由金屬轉(zhuǎn)移到被還原的有機(jī)分子.11.3.1羰基化合物的電子-質(zhì)子還原-

若無質(zhì)子供給體,負(fù)離子自由基發(fā)生雙分子還原(偶聯(lián))，最后水解生成鄰二叔醇。

酮的雙分子還原——偶聯(lián)形成頻哪醇(pinacol)試劑:Na-NH3(liq.)或Mg(頻哪醇)11.3.2不飽和烴的電子-質(zhì)子還原

孤立的碳碳雙鍵一般不被

Na(Li)-NH3(liq.)還原．乙烯型負(fù)離子(反式構(gòu)型)--苯及其同系物經(jīng)堿金屬-液氨-醇試劑還原,生成1,4-環(huán)己二烯類化合物。——Birch(伯奇)還原Birch(伯奇)還原機(jī)制：

雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí),Birch還原優(yōu)先發(fā)生在雙鍵處。

給電子取代基,使還原速率減慢.產(chǎn)物:給電子基位于雙鍵碳原子上。

吸電子取代基,使還原速率加快.產(chǎn)物:吸電子基位于被還原的sp3

碳原子上。

一取代烴基苯還原時(shí),雙鍵的定位與取代基的性質(zhì)有關(guān)。11.4金屬氫化物的負(fù)氫還原反應(yīng)NaBH4(硼氫化鈉)、KBH4(硼氫化鉀)，LiAlH4(氫化鋁鋰)均為親核性負(fù)氫還原試劑。一般不與孤立的碳-碳重鍵反應(yīng)。

11.4.1金屬氫化物負(fù)氫轉(zhuǎn)移的還原機(jī)制金屬氫化物產(chǎn)生的氫負(fù)離子具有親核性,向羰基碳進(jìn)攻,發(fā)生氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移。負(fù)氫對(duì)羰基的親核加成。11.4.2金屬氫化物還原羰基化合物的立體化學(xué)

醇鹽●

環(huán)酮與負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑反應(yīng),試劑由環(huán)碳位阻小的一邊進(jìn)攻。●當(dāng)羰基兩側(cè)的立體環(huán)境相近時(shí),還原產(chǎn)物以較穩(wěn)定的構(gòu)象為主,即羥基處于平伏鍵的環(huán)醇。

11.4.3試劑的還原活性(LiAlH4NaBH4)LiAlH4

還原活性很強(qiáng),能還原很多種官能團(tuán)(除烯鍵).醛、酮、酯、酰鹵、羧酸...還原成醇。酰胺、腈、硝基化合物...還原成胺。鹵代烴還原成碳?xì)浠衔铩?/p>

NaBH4

還原機(jī)理同LiAlH4，還原性能不如LiAlH4。

通常只還原酰鹵和醛、酮，不還原羧酸、酯和酰胺等化合物。11.5羰基還原成亞甲基的方法11.5.1Clemmensen還原法（適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物）11.5.2Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法(適用于對(duì)堿穩(wěn)定的化合物即對(duì)酸敏感的化合物)II氧化反應(yīng)11.6不飽和烴的氧化反應(yīng)

11.6.1

高錳酸鉀和四氧化鋨的氧化

[烯烴]

中性或稀堿低溫條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇。

酸性或堿性或中性加熱條件下,碳碳雙鍵斷裂,生成

羧酸或酮[苯環(huán)側(cè)鏈氧化]

有

H的烷基苯,氧化成苯甲酸。

11.6.2

臭氧的氧化

分子臭氧化物臭氧化物(不穩(wěn)定)

加成-還原水解的產(chǎn)物:羰基化合物烯烴的氧化——

ozone(O3)用途：可用于測(cè)定未知烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的氧化——

ozone(O3)炔烴的氧化主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)鑒定：確定叁鍵的位置

11.6.3

過氧酸的氧化過酸氧化烯烴,產(chǎn)物:環(huán)氧化合物。反應(yīng)機(jī)制——協(xié)同反應(yīng)的親電加成:

●過氧酸對(duì)碳碳雙鍵的親電加成.

●雙鍵碳上連有給電子基、過酸分子中帶有吸電子基,

均使氧化速率加快.

●

反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。

順式加成產(chǎn)物11.7醇的氧化反應(yīng)

11.7.2選擇性氧化劑氧化醇

1.

新制MnO2-氧化能力溫和——烯丙位和芐位羥基被氧化，產(chǎn)物：醛或酮。

(-C為不飽和鍵的1o

或2o

醇被氧化)。雙鍵不受影響。

3.CrO3·(吡啶)2、CrO3-H2SO4(稀)PCC(氯鉻酸吡啶鹽)

(Sarrett試劑)(Jones試劑)

特點(diǎn)：分子中雙鍵、三鍵不受影響（重鍵保留）。2.硝酸氧化Sarrett試劑Jones試劑醛4.DMSO/(COCl)2/Et3N)(Swem氧化)

(COCl)2即ClCOCOCl乙二酸二酰氯氧化產(chǎn)物：醇醛或酮.5.Oppenauer(歐芬腦爾)氧化反應(yīng)二級(jí)醇酮

氫的轉(zhuǎn)移僅發(fā)生在仲醇與酮之間。在叔丁醇鋁或異丙醇鋁存在下,2o醇與丙酮反應(yīng),2o醇轉(zhuǎn)移兩個(gè)氫原子給丙酮,丙酮被還原成異丙醇,2o醇被氧化成酮。

6.高碘酸(HIO4)氧化鄰二醇（反應(yīng)定量進(jìn)行）(環(huán)狀高碘酸酯)

產(chǎn)物：醛酮類化合物或羧酸

-羥基醛，-羥基酮，-羥基酸等有類似反應(yīng)．

預(yù)