7.12旋光異構在研究反應歷程上的應用

分子的立體結構特點體現在它的光學性質上，反過來通過對分子光學性質的研究，又可推測分子的立體結構，從而推測出反應中分子結構的變化，為研究反應歷程提供旁證。下面應用立體化學知識對已學過的兩種反應歷程（自由基反應，鹵素對烯的親電加成）進行進一步的研究和考證。一、自由基取代反應

正丁烷溴代可得2-溴丁烷：2-溴丁烷有一手性碳，但分離出的產品卻無旋光性，可判斷產物為外消旋體。

為什么會產生外消旋體呢？

這是由于溴同烷烴的自由基取代的歷程中，溴自由基奪取丁烷仲碳上的一個氫，形成仲丁基自由基。仲丁基自由基具有對稱的平面結構，是非手性的，在下一步與溴的反應中，溴從平面兩側進攻的機會均等，因此得到的兩個對映體是完全等量的。立體化學的結果為自由基取代歷程提供了旁證。這個反應也包含了一個普遍的原則，即從非手性化合物合成手性化合物（無論通過什么歷程），總是得到外消旋體。換言之，無旋光性的反應物生成無旋光性的產物（或內消旋，或外消旋）。

由非手性的丁烷中的亞甲基與溴的取代反應產生了一個手性中心，我們稱這個亞甲基碳為前手性碳原子或前手性中心（prochiralcenter)。

一般來說:當一個碳原子連有兩個相同的和兩個不同的原子或原子團時（CX2YZ)，這個碳原子具有前手性。前手性原子中的相同基團（X)被不同的原子或原子團（W)取代時，就產生一個手性中心（*CXYZW），得到手性化合物。上述丁烷中的亞甲基就是前手性中心。

拆分2-溴丁烷，得到2個光學純的化合物，取其中的一個（如S構型）進一步取代，又產生一個手性中心，得到2,3-二溴丁烷。分析上面反應結果，只有兩個產物，一為有旋光活性的（2S，3S)-2,3-二溴丁烷，另一個為內消旋的(2S,3R-2,3-二溴丁烷，總的產物顯示一定的旋光性。

為什么會有這樣的結果呢？

這是由于反應物分子中有一手性碳，具有旋光性，這個碳的構型在反應中不會發生變化,仍是S。而反應中新產生的手性中心有兩種可能的構型，因此有兩種非對映異構的產物（S，R或S，S)。

實驗表明這兩種產物的量是不等的，有較多的內消旋體（S,R)及較少的（2S,3S)-2,3-二溴丁烷，其比例為71:29。怎樣解釋這個現象呢？這與反應中間體自由基的構象及不對稱性有關。

自由基的穩定構象是分子中大基團盡量遠離，兩個較大的甲基處于反位。溴從自由基的兩邊進攻，由于自由基具有手性，從a面進攻受到較大基團溴的阻礙，得到較少的S,S的產物，從b面進攻位阻較小，因此產物主要是內消旋的。

此反應從手性底物出發，進行自由基取代反應，得到具有手性的非對映體，此反應是7.11節提到的手性合成的又一實例。二、鹵素與烯烴的加成

前述溴與烯烴的加成，是一個親電的、分步的、反式的過程。學習了反應的立體化學，對非手性的整個反應會有更全面、深入的了解。例如溴與順-2-丁烯反應，第一步加上一個溴正離子，形成溴

離子;第二步溴負離子從三元環反面進攻，由于進攻三元環兩端的機會均等，因此得到外消旋的產物。

把透視式改寫成費歇爾投影式時，需把交叉式構象旋轉成重疊式構象，并使碳碳鍵在一個平面，然后按投影要求寫出相應的費歇爾投影式，

或判斷每一個手性碳的構型，以此為據寫出相應的費歇爾投影式，例如:

反-2-丁烯與溴加成，形成的溴

離子有手性，因此得到一對外消旋的中間體。它們進一步與溴負離子結合，得到內消旋的2,3-二溴丁烷。

這種從不同的立體異構體得到立體構型不同的產物的反應叫做立體專屬反應（stereospecificreaction)。

最初提出的機理認為，溴與順-2-丁烯加成，溴正離子首先加在烯鍵一端，形成一個開鏈的碳正離子中間體，

然后溴負離子進攻碳正離子。由于手性的碳正離子中間體中，溴有較大的體積，故阻礙了溴負離子從上面的進攻，主要得到反式加成的產物。這種選擇性是假設單鍵不能旋轉，實際上碳碳單鍵可以旋轉，旋轉后得到更加穩定的構象，溴負離子從下面進攻，主要產物是內消旋的2,3-二溴丁烷，這與實驗事實不符，說明原有的反應歷程并不完善。

為了克服這個矛盾，1937年有人提出，反應不經過開鏈的碳正離子，而是形成環狀的溴

離子中間體。這個環狀的溴

離子

阻止了碳碳單鍵的旋轉，保證溴從三元環的背面進攻，完滿地解釋了實驗的立體化學結果。這體現了立體化學在研究反應歷程中的重要性。

環狀的溴

離子最初是作為對反應立體化學的一種解釋提出的，后來分離得到某些溴

離子，證實了這