1PMMA合成方案的討論2023最新整理收集do

something2自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。

反應表達式3初步了解自由基聚合反應▲自由基聚合反應的定義：

是單體借助于光、熱、輻射、引發劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應。烯類單體的加聚反應絕大多數屬于連鎖聚合，連鎖聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，自由基聚合是典型的連鎖聚合。4鏈引發鏈增長鏈終止引發劑I先形成活性種R.（初級自由基），初級自由基引發單體M形成單體自由基活性種RM.，接著單體自由基活性種RM.與單體發生連鎖聚合反應，即RM.不斷與單體加成，促使鏈增長，形成高分子活性鏈，最后增長著的活性鏈失去活性，使鏈終止，形成穩定的高分子鏈RMn。過程描述5▲自由基聚合反應的特點：1、整個聚合過程分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，各步反應速率和活化能相差很大；2、高分子瞬間形成，并且產品的相對分子質量不隨時間變化；3、體系內始終由單體和高聚物組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產物，并且中間產物不能分離；4、反應連鎖進行，轉化率隨時間的延長而增加；5、反應是不可逆的。6反應時間單體轉化率連鎖聚合反應產物平均聚合度反應時間7在適當條件下，化合物的價鍵有均裂和異裂兩種形式均裂異裂均裂的結果：共價鍵上的一對電子分屬于兩個基團，這種帶獨電子的基團呈中性，稱做自由基，自由基的性質非常活潑。自由基的活性取決于因結構因素所造成的共軛效應、極性效應和空間位阻效應。一般以共軛效應為主。異裂的結果：共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團，形成陰離子或負離子；另一是缺電子的基團，稱做陽離子或正離子。自由基是如何產生的？8自由基有哪些特性？偶合反應歧化反應加成反應氧化還原反應1、自由基的偶合和歧化反應2、加成反應3、氧化－還原反應9自由基聚合反應的分類按參加反應的單體種類分為自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應常見的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等PMMA的合成可以采用自由基均聚合10思考——合成路線的確定11確定合成路線產品：單體：12自由基聚合反應的單體有何要求？一、聚合能力自由基聚合的單體：（帶碳—碳雙鍵的烯烴）單烯類、共軛二烯類單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結構密切相關，不同的單體有不同的取代基,取代基的性質、數量和體積，對自由基聚合有很大的影響，主要考慮的是電子效應和位阻效應。131、電子效應烯類單體C=C鍵能約610KJ/mol，鍵能約350KJ/mol，鍵能較小，約260KJ/mol，所以烯類單體的鍵易發生均裂形成自由基活性種。決定鍵斷裂的內因是取代基的極性效應與共軛效應；

外因則是初級自由基的活性。取代基的影響主要是改變雙鍵上的電子云密度和形成單體自由基活性種的穩定性。14乙烯分子無取代基，結構對稱，無極性效應和共軛效應，鍵難均裂，須在高溫高壓下才能實現自由基聚合。X為給（推）電子基團增大電子云密度，鍵難斷裂，并易與陽離子活性種結合分散正電性，穩定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-CH3、-OCH3等。15X為吸電子基團但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子云密度，鍵易斷裂，并且易與富電性活性種結合分散負電性，穩定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；16具有共軛體系的烯類單體

電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。172、位阻效應取代基的體積、數量、位置等所引起的空間位阻效應，對聚合能力有顯著的影響。1,1-雙取代單體一般都能按取代基的性質進行相應機理的聚合，并且由于結構上的更不對稱，極化程度增加，更易聚合。18（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發生自由基聚合反應。19

但若取代基體積較大時，聚合不能進行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應式說明201,2-雙取代單體結構對稱，極化程度低，加上位阻效應，一般不能均聚，只能形成二聚體，或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯卻是例外，不論氟取代基的位置和數量如何，均易聚合，主要是由于氟原子半徑較小以及氟原子為強吸電子基團。21二、單體的活性不同的單體由于結構不同，有著不同的活性。常見的烯類單體進行自由基型聚合反應的活性次序大致如下：苯乙烯＞丁二烯＞甲基乙烯酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基烷基醚單體的活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進行增長反應時的速率常數大小的比較得出，如下表：22單體自由基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯2.9352302302300不同單體-自由基的鏈增長速率常數值，60℃由表中數據可以看出：苯乙烯單體活性最大，其自由基活性最??；醋酸乙烯酯單體活性最小，其自由基活性最大。23分析：單體的活性與其形成的自由基的共軛效應有關，單體的活性次序實際上就是相應自由基的共軛穩定次序。苯乙烯單體的雙鍵與苯環產生共軛效應，雙鍵上的電子云易流動極化，鍵易均裂，所以苯乙烯單體活潑；但當苯乙烯形成自由基時，自由基的獨電子也可與苯環共軛而穩定，所以苯乙烯自由基不活潑。醋酸乙烯酯的單體有推電子基，使雙鍵上電子云密度增大，鍵難均裂，所以醋酸乙烯酯單體不活潑；但醋酸乙烯酯形成自由基時，自由基的獨電子沒有共軛效應而非常活潑，所以活性很大。=24基本規律凡是具有共軛效應的自由基都比較穩定，而相應的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應的自由基都比較活潑，而相應的單體都比較穩定。除了共軛效應影響單體及自由基的活性外，極性效應和空間位阻效應也有一定的影響。25從前面表中可以發現丙烯腈出現反常現象，這可能是因為強極性的腈基所造成的。極性效應位阻效應丙烯酸甲酯單體活性小自由基活性大甲基丙烯酸甲酯單體活性大自由基活性小總之：單體的活性與自由基的活性順序完全相反，聚合速率的快慢與自由基的活性順序一致。26思考——確定單體來源27單體原料路線傳統的ACH（丙酮氰醇）法改進的ACH法乙烯法甲基丙烯腈（MAN）法異丁烯直接氧化法28點評1、氫氰酸劇毒2、異丁烯直接氧化法是生產MMA成本低、污染小、經濟效益好的工藝（石油C4餾分豐富，利用不充分）3、一般實驗室進行實驗需要對單體進行精制（用量少），實際工業化生產一般不需要，而是事先知道雜質含量后通過適當多加引發劑來解決，否則成本太高。4、原料精制

MMA中的雜質主要是水、甲醇和微量的酸。原料用5%的NaOH溶液洗滌3-4次，去除其中的一些阻聚劑，然后再經去離子水洗滌至中性即可。29思考——選擇合適的引發劑301、引發劑的類型自由基聚合引發劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當的熱分解速率，分解生成自由基，并能引發單體聚合的化合物。大致可分為兩大類：（1）熱分解型引發劑：由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物為熱分解型引發劑，常用的是偶氮化合物和過氧化合物（無機、有機）。自由基本體聚合引發劑解讀31偶氮類引發劑32代表物：偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標示

33特點：①分解反應幾乎均為一級反應，只形成一種自由基，無誘導分解；②穩定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；③產品易提純，價格便宜；④但分解速度低，屬低活性引發劑，使聚合時間延長，且有毒性。注意：新品種偶氮二異庚腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。偶氮類引發劑分解時有N2逸出：可用來測定它的分解速率；工業上可用作泡沫塑料的發泡劑?；钚暂^高（中活性）34過氧化物引發劑（PeroxideInitiator）常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。弱過氧鍵（O-O），加熱易均裂成2個自由基代表物：過氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，易斷裂，常在45～65℃分解。δ+δ-δ-δ+過氧化二苯甲酰分子結構的電荷分布35

BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發聚合；無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。過氧化二苯甲酰的分解過程過氧類引發劑中最常用的低活性引發劑（60℃，kd=10-6S-1）36（2）氧化還原引發體系：過氧化物+還原劑一般引發劑均需在較高溫度下才能分解出初級自由基，因而限制了它們在低溫下使用的可能性，而低溫（-10~20℃）聚合能減少鏈轉移、支化、交聯等副反應,可獲得質量較好的高聚物。在過氧化物引發劑中加入一定量的還原劑，便構成氧化還原引發體系，由于氧化還原是電子轉移反應，可大大降低活化能，有利于實現低溫聚合。37無機物/無機物氧化還原體系影響H2O2的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替38常用的是：過硫酸鹽+低價鹽有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物+低價鹽低價鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等392、引發劑的分解速率與半衰期（分解動力學）單分子一級反應（反應速率和反應物濃度一次方成正比）引發劑分解速率負號表示引發劑濃度隨時間t的增加而減少的意思，kd為分解速率常數，單位可以是S-1、min-1、h-1。分解速率常數越大，引發劑分解越快，引發劑活性越高。40引發劑分解至起始濃度一般所需的時間定義為引發劑半衰期t1/2根據60℃時的半衰期把引發劑分為高、中、低活性三大類：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h分解速率常數越大、半衰期越短，引發劑的活性越高。413、引發劑的引發效率影響引發效率的因素主要有：籠蔽效應和誘導分解引發劑效率是一個經驗參數，與引發劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關。f=

×100%用于引發單體的自由基全部初級自由基總數f：一般為0.5～0.8引發劑效率（f）—引發聚合的部分引發劑占引發劑分解或消耗總量的分率。

42（1）籠蔽效應引發劑在溶劑或高粘度體系的“籠子”內生成的初級自由基來不及擴散而發生的副反應。43（2）誘導分解實際上是自由基向引發劑的轉移反應。轉移的結果：原來的自由基終止成穩定的大分子，另產生了一個新自由基，自由基的數量并未增減，卻消耗了一分子引發劑，從而使引發劑效率降低。AIBN一般無誘導分解，引發劑效率與單體、溶劑、引發劑、體系粘度等因素有關。4444誘導分解的影響因素：

引發劑種類：AIBN無誘導分解，而ROOH特別容易誘導分解；引發劑濃度：濃度大易誘導分解；單體的相對活性：AN、St等活性較高的單體，能迅速與引發劑作用引發增長，引發效率高。

VAc等低活性的單體，對自由基的捕捉能力較弱，使引發效率降低。45（1）首先根據聚合方法選擇油性和水溶性引發劑原則：體系是有機相聚合的，如本體聚合、懸浮和溶液聚合等，應選用油溶性劑偶氮類和過氧類有機引發劑；如是水溶液、水乳液聚合，常選用水溶性的過硫酸鹽一類引發劑或氧化-還原引發體系。（2）根據聚合溫度選擇活化能或半衰期適當的引發劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。

聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發劑。聚合溫度低，則選用高活性的引發劑。4、引發劑的選擇46引發劑使用溫度范圍47（3）根據聚合物的特殊用途選擇符合質量要求的引發劑

在選用引發劑時，還需考慮引發劑對聚合物有無影響，有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發劑合成的聚合物容易變色而不能用于有機玻璃等光學高分子材料的合成；偶氮類引發劑有毒而不能用于醫藥、食品有關的聚合物合成。（4）引發劑的用量一般通過試驗確定

引發劑的用量大約為單體質量（或物質的量）的0.1%~2%。結論：引發劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量

在實際聚合研究和工業生產中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發劑。48思考匯報——確定合理的實驗配方49參考配方設計甲基丙烯酸甲酯

50molBPO0.06g50思考匯報——主要儀器設備的選擇51參考錐形瓶（50mol）1只溫水浴1套試管（10mol）3只試管夾1只52思考匯報——確定工藝過程及條件53生產工藝過程參考MMA制漿灌漿制模聚合脫模裁切包裝BPO54工藝過程及條件參考預聚合：在50mol錐形瓶中加入50molMMA及單體質量0.1%的BPO，瓶口用膠塞蓋上，用試管夾夾住瓶頸在85~90℃的水浴中不斷搖動，進行預聚合，注意觀察體系的粘度變化，當體系黏度變大，但仍能順利流動時，結束預聚合。澆鑄灌模：將以上制備的預聚液小心地分別灌入預先干燥的三支試管中，澆灌時注意防止錐形瓶外的水珠滴。后聚合：將灌好的預聚液的試管口塞上棉花團，放入45~50℃的空氣浴中反應約20h，注意控制溫度不能太高，否則易使產物內部產生氣泡。然后再升高溫度至100~105℃，反應2~3小時，使單體轉化完全，完成聚合。55聚合過程分析

自由基聚合反應一般由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，還可能伴有鏈轉移反應。56一、鏈引發（initiationofchain）是單體借助于光、熱、輻射、引發劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應。其中應用最普遍的是引發劑。引發劑：指容易分解產生自由基，并能引發單體使之聚合的物質。57引發機理

引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。A、引發劑分解，形成初級自由基B、初級自由基與單體加成，形成單體自由基XX單體自由基形成后，繼續與其他單體加聚，而使鏈增長吸熱反應，v小放熱反應，v大控制步驟58二、鏈增長（chaingrowth）是單體自由基活性種與單體連鎖聚合形成高分子活性鏈的過程，實際上是加成反應。

59（1）增長反應活化能低(約為16～41kJ/mol)，增長速度極快；在0.01~幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。（2）放熱過程（聚合熱為56～96kJ/mol）；

（要注意及時散熱，解聚活化能84kJ/mol）

（3）增長過程只與單體的本性有關，與引發劑的種類和介質性質基本無關；（4）鏈增長與鏈轉移是一對競爭。1、鏈增長反應的特點602、鏈增長反應中結構單元的連接方式鏈增長反應中鏈自由基與單體的連接方式有兩種：以何種方式為主取決于兩方面因素：電子（共軛）效應與空間位阻效應主要連接方式61取代基對鏈自由基的共軛作用：頭-尾連接所得自由基與取代基有共軛作用，較穩定；而頭-頭或尾-尾連接則無。取代基的空間位阻：頭-尾連接位阻小，頭-頭連接位阻大頭-尾連接頭-頭連接因此頭-尾連接結構應占大多數（一般98%~99%）。62但一些取代基共軛效應和空間位阻都較小的單體聚合時頭-頭結構含量會稍高。如：頭-頭結構含量：13~17%5~6%另外：聚合溫度升高，頭-頭連接比例將增加。63

實驗證明，由于電子效應和空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結構上的絕對規整性，由于鏈自由基是平面結構，在平面上下進攻的幾率各為50％，因此，從立體結構看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規的，所對應的聚合物往往是無定型的。64三、鏈終止(chaintermination)是鏈自由基相互作用而形成穩定大分子的過程。自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止兩鏈自由基的獨電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；若有引發劑引發聚合，大分子兩端均為引發劑殘基。1)偶合終止652)歧化終止

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同；每個大分子只有一端為引發劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。66鏈終止反應特征

活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數極高，約104~106;鏈雙基終止受擴散控制。

鏈終止反應與單體種類和聚合條件有關。

一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。

聚丙烯腈：幾乎100％偶合終止（60℃以下）聚苯乙烯：偶合終止為主（60℃以下）聚甲基丙烯酸甲酯：

<60℃兩種終止方式均有

>60℃歧化終止為主。

在自由基聚合的三步基元反應中，由于引發速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵。67除雙基終止外，在引發劑濃度很高時，引發劑分解產生的初級自由基可與鏈自由基進行終止反應—單基終止在聚合產物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現為單分子鏈終止。另外還有活性鏈與反應器金屬表面碰撞，與金屬自由基電子結合發生粘壁終止。端基包裹終止68討論：對鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長是一對競爭反應。從活化能和速率常數的比較上看，均對終止有利。鏈終止活化能（8～21kJ/mol）＜鏈增長活化能（16～41kJ/mol）鏈終止速率常數（106～108L/mol?s）＞鏈增長速率常數（102～104L/mol?s）考慮深度因素單體濃度（1～10mol/L）＞＞自由基濃度（10-8mol/L）最終的結果是鏈增長速率（10-6～10-4mol/L?s）＞＞鏈終止速率（10-8～10-10mol/L?s）所以：活性鏈濃度很低時，鏈終止反應不重要；但當活性鏈濃度高時，鏈終止反應將占優勢。69四、鏈轉移(chiantransfer)鏈轉移反應：鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發生鏈轉移反應，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發單體聚合：70鏈轉移反應類型（1）向單體轉移反應（2）活化能大，向單體的鏈轉移反應多為反應（1）。對聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低。71（2）向引發劑轉移即鏈自由基對引發劑的誘導分解。有機過氧化物引發劑相對較易鏈轉移，鏈轉移時其過氧鍵發生斷裂：偶氮化合物一般不易發生引發劑鏈轉移.對聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發效率降低。72（3）向溶劑轉移

對聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。73（4）向高分子鏈轉移（多發生在聚合反應的后期）向穩定高分子鏈轉移－CH?XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X?－C～～CH2X?＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH?XCH2－轉移的結果：長鏈自由基奪取穩定高分子鏈上的某個氫原子而終止，并在原穩定高分子主鏈上形成新的自由基，當單體分子繼續進行鏈增長反應時，則可形成較長的支鏈。74向活性鏈內轉移（以聚乙烯為典型）CH2?～CHn→CH2CH2CH2↓CH2?～CHCH2CH2CH3→＝CH2CH2?n-1(CH2－－CH2)CH2－CH2～CH－CH2－CH2－CH2－CH3H＝CH2CH2HCH2－CH2?～CHCH2－CHCH2CH3CH2－CH3?～CHCH2－CHCH2CH3→轉移的結果：形成乙基和丁基支鏈75自由基聚合的反應特征

在微觀上可區分為鏈引發、增長、終止、轉移等基元反應，并可概括為：慢引發、快增長、速終止。引發速率最小，所以引發速率是控制聚合速率的關鍵。只有鏈增長反應才使聚合度增加。一個單體自由基從引發，經增長和終止（或鏈轉移），轉變成大分子，時間極短，不能停留在中間階段，反應混合物主要由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。76自由基聚合的反應特征在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應提高。延長聚合時間主要是提高轉化率，對分子量影響較小。鏈轉移反應有可能減小聚合反應的速度，少量阻聚劑（0.01~0.1%）則足以使自由基聚合反應終止。77PMMA的制備到實驗室根據制定的工藝制備PMMA78PMMA合成結果分析討論由各組對PMMA制備工程中的情況進行說明與總結。79產品展示說明80聚合過程速率分析81聚合過程初期︵勻速期︶誘導期︵零速期︶中期︵加速期︶后期︵減速期︶誘導期:初級自由基為阻聚雜質所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。

初期：單體開始正常聚合，轉化率在5％～10％以下（研究聚合時）或10％～20％（工業上）以下階段稱初期；此時轉化率與時間近似呈線性關系，聚合恒速進行。中期：轉化率達10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現自動加速現象，直至轉化率達50％~80%，聚合速率才逐漸減慢。

后期:自動加速現象出現后聚合速率逐漸減慢，直至結束，轉化率可達90％～100％。自由基聚合反應轉化率-時間關系曲線圖

轉化率誘導期初期中期后期tS型宏觀動力學82聚合動力學（

KineticsofPolymerisation

）：主要研究聚合速率、相對分子質量與引發劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素定量關系。聚合速率（rateofpolymerization）：指單位時間內消耗單體量或生成聚合物量。常以單體消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的應用為多。說明：組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不影響聚合速率。微觀動力學83一、基本假設第一，自由基等活性假設自由基活性與鏈長無關，鏈增長反應中各步速率常數相等第二，穩態假設聚合開始很短時間（2-3s）后，體系中自由基濃度不變，進入“穩定狀態”，即鏈引發速率與鏈終止速率相等，構成動態平衡。84第三，聚合度很大的假設一個自由基在很短時間內，可以加上成千上萬個單體，鏈引發所消耗的單體遠少于鏈增長消耗的單體。第四、聚合過程無鏈轉移假設，終止為雙基終止。85二、聚合速率方程推導依據：自由基聚合機理、質量作用定律、基本假設▲鏈引發：引發劑分解速率初級自由基生成速率86理論上引發速率與初級自由基生成速率相等，但由于副反應和誘導分解，初級自由基或分解的引發劑并不全部參加反應，因此必須引入引發劑效率：鏈引發反應有兩步組成：

鏈引發是引發劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。87▲鏈增長：……由于：因此：

單體自由基與單體加成生產新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。自由基等活性假設88▲鏈終止

增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。偶合終止：歧化終止：根據穩態假設可求得：89自由基聚合總速率可用單體消失速率表示：由于聚合度很大的假設：用于引發的單體遠少于增長消耗的單體。則：90若為引發劑引發代入上式得：實驗結果證明：這個方程表示的關系是正確的，說明三個假設是可靠的。91注意幾點：1、與成正比是雙基終止的結果，單基終止時則成一級反應；若單基終止與雙基終止并存，對引發劑濃度的反應級數為0.5-1.0。2、與成正比是單體自由基形成速率遠大于引發劑分解速率的結果，如果初級自由基與單體的引發反應較慢，或引發反應與單體濃度有關（例如成正比），則與呈1.5級關系。3、速率方程式是在聚合反應初期在穩態假設的基礎上確立的，應用時有很大的局限性。在聚合中期，由于出現“自加速作用”，穩態假設便不適用，聚合速率將發生變化。92三、自動加速現象根據單體濃度和引發劑濃度隨轉化率增加而降低，聚合速率理應降低，但到達一定轉化率（如15%-20%）后，卻出現自動加速現象，直到后期，聚合速率又減慢，所以自由基聚合的轉化率——時間曲線往往呈S型。Why?93粘度kt下降表面本質自動加速現象產生的原因和結果原因：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，kp變化不大。因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應速率不降反升。94工業生產中“自動加速”現象的危害與控制辦法危害：放熱集中、爆聚使生產難于控制；單體氣化，產物中有氣泡，影響質量?？刂妻k法：關鍵是降低體系的黏度。具體辦法：溶液聚合；適當提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉移劑，降低產物聚合度。另外，還要注意單體的結構與單體對聚合物的溶解情況。這種由于聚合體系粘度增大，同時出現聚合速率自動加速的現象，稱為“自動加速作用”或“凝膠效應”。95自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的單體，從而使聚合產物分子量顯著增加。另外：在一些聚合產物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應難以進行，也可發生自動加速作用。96聚合產物聚合度的分析聚合度是衡量高聚物質量的重要指標。聚合度方程就是研究聚合度與引發劑濃度、單體濃度、各基元反應等因素之間的定量關系。97一、動力學鏈長與平均聚合度1、動力學鏈長(kineticchainlength)的意義：是指每個活性中心從引發到終止所平均消耗的單體數在無鏈轉移，且穩態情況下的定義式將及代入得：98將代入得：引發劑引發時則：99該式表明：動力學連長與引發劑濃度平方根成反比。許多實驗證明：低轉化率時符合這一結論。應用：在自由基聚合中，增加引發劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施往往使產物分子量降低。1002、動力學鏈長與平均聚合度的關系動力學鏈長與平均聚合度的關系主要取決于鏈終止的方式?！p基偶合終止該關系表明，雙基偶合終止時，平均聚合度是兩個動力學鏈長之和。▲雙基歧化終止該關系表明，雙基歧化終止時，平均聚合度等于動力學鏈長?！扔信己辖K止又有歧化終止該關系表明，偶合終止與歧化終止共存時，平均聚合度介于上述兩情況之間，即。101二、有鏈轉移時的平均聚合度方程1、有鏈轉移時的平均聚合度方程的一般性描述（歧化終止）其中向單體轉移：～M?+M→～M+M?向引發劑轉移：～M?+R-R→～MR+R?向溶劑轉移：～M?+SY→～MY+S?向大分子轉移：～M?+PH→～MH+P?將各種鏈轉移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒數，整理得：102令：向單體轉移常數向引發劑轉移常數向溶劑轉移常數向大分子轉移常數103平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：

正常聚合雙基終止部分、向單體轉移、向引發劑轉移、向溶劑轉移和向大分子轉移等各項對平均聚合度方程的作貢獻。1042、對平均聚合度方程各種情況的討論（確定某一項，其他認為不變）▲雙基終止對平均聚合度的貢獻（右邊第一項）偶合終止為主時歧化終止為主時兩種終止共存時其他情況不作討論105工業生產中的應用聚合中經常發生的是正常鏈轉移反應

工業生產中可利用鏈轉移反應調節和控制分子量

例

如

利用溫度對單體鏈轉移的影響調節聚氯乙烯

的分子量

利用硫醇鏈轉移劑控制丁苯橡膠的分子量

乙烯和四氯化碳經調聚反應和進一步反應可

制備各種氨基酸等

106聚合反應的影響因素的分析討論107自由基聚合反應的影響因素

單體濃度引發劑濃度體系黏度聚合溫度聚合壓力其中引發劑濃度、單體濃度可以通過前面的定量關系式直接得出，黏度的影響主要體現在聚合速率變化曲線之中。為此，重點考慮原料純度與雜質、聚合溫度、聚合壓力等對自由基聚合反應的影響。原料純度與雜質108一、原料純度與雜質的影響聚合所用的原料：單體、引發劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質的多少對聚合都有一定的影響。雜質的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影響如下表：乙炔含量（%）誘導期（小時）轉化率達85%時所需要的時間（小時）聚合度0.00090.030.070.1334581111.52124230010005003001091、雜質的來源、種類▲雜質的主要來源合成帶入、貯運加入、設備處理帶入等。▲雜質的種類（依合成路線、方法不同而不同）：從雜質的性質看：化學性雜質、物理性雜質。對聚合的影響：化學性雜質主要降低引發效率、產生誘導期、單體失去活性；物理性雜質主要影響產物的外觀質量與加工性能。從雜質對聚合速度的影響看：爆聚雜質、緩聚雜質、阻聚雜質等。1102、爆聚雜質對聚合的影響▲爆聚雜質主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。實例乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發生爆炸性聚合1，3-丁二炔在35℃時發生爆炸性聚合苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過0.002%時，將發生難于控制的劇烈聚合反應。危害會造成爆炸，聚合不能或難于控制，容易造成事故，且產物質量差。含量控制百萬分之一以下（PPM級以下）1113、阻聚雜質（或緩聚雜質）對聚合的影響定義：所謂阻聚即能阻止或停止聚合反應的進行，具有阻聚功能的物質稱為阻聚劑。（使每一自由基都終止）所謂緩聚即使聚合反應以較低速率進行，具有緩聚功能的物質稱為緩聚劑。（使部分自由基終止）兩者并無嚴格區分，只是在抑制程度上有差別。反應時間/min轉化率，％IIIIIIIVI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導期ti112單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發劑。注意（1）阻聚劑的類型與作用①自由基型阻聚劑(極穩定的自由基)典型實例：DPPH（又稱自由基捕獲劑），就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩定，與自由基具有極高的反應活性，反應后生成非自由基，從而可阻止引發單體聚合。113這類阻聚劑與自由基的反應可有歧化和奪氫兩種方式。以DPPH為例：114②分子型阻聚劑工業普遍采用醌類阻聚劑：加入量0.1%～0.001%，但受醌類結構和單體性質影響。典型實例：苯醌生成的自由基由于有苯環的強共軛作用而穩定，引發活性低。加在氧上歧化加在環上115注意每一分子苯醌所能終止的自由基數可能大于1，甚至達到2。苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯酯的有效阻聚劑，但對甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈等卻只有緩聚作用，這是極性效應的影響。另外：氧分子可以看作是雙自由基型阻聚劑。大部分聚合反應都應在排除氧的條件下進行。氧的阻聚作用主要是在低溫（100℃以下）體現出來。116（2）阻聚劑的用途及選擇根據所用單體類型選用避免與聚合體系發生其他副反應在適當的情況下選用復合阻聚劑用途防止單體在精制、貯運時自聚；使聚合在某一轉化率下停止，抑制暴聚；防止高分子材料老化；確定聚合反應是否按自由基型機理進行；測定引發速率等。選擇117二、溫度對聚合的影響溫度對聚合的影響較大，包括三個方面：聚合速率、聚合度、高聚物結構。1、溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響實際是對各基元反應速率常數的影響聚合反應速率常數與溫度的關系遵守Arrhenius方程：A-頻率因子E-反應活化能R-氣體常數T-絕對溫度118將各速率常數進行轉換、整理已知令將各項速率常數代入，可得119代入總速率方程，可得：120▲對理論結果的討論1、一般情況（吸熱反應），所以T↑，R↑。2、引發劑引發

取則說明：在50～60℃下聚合，溫度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。3、氧化還原引發取其他不變則說明：氧化還原引發體系聚合速率更快，可在較低溫度下進行。4、光引發體系因為若其他不變則說明：光引發聚合溫度影響更小，可以在更低溫度下進行。引發劑種類的選擇和用量的確定，是控制聚合速率的主要因素。121提問是不是聚合速率總是隨溫度的升高而增加呢？在鏈增長反應中，若不及時散熱，溫度升高將導致解聚反應的發生，因此體系的溫度升高到一定時，鏈增長反應就不能進行。這個最高上限溫度Tc

稱為聚合極限溫度（聚合臨界溫度）。結論雖然自由基聚合反應的速率隨溫度的升高而增大，但不能超過其極限溫度。同時，還要有極限濃度限制。超過極限溫度或單體濃度低于極限濃度，都會使聚合無法進行。如甲基苯乙烯在25℃時，濃度低于2.2mol/L；或純單體，溫度高于61℃，將不能聚合。1222、溫度對平均聚合度的影響已知無鏈轉移反應發生、穩態、設鏈終止為歧化終止，聚合度方程為：令則123對理論結果的討論引發劑引發：約為－63kJ/mol，所以，T↑，↓光引發體系Ed＝0，約為5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加，這是光引發聚合的重要特征。注意兩個問題溫度升高，歧化終止比例將增加，根據聚合度將下降。隨著聚合溫度的升高，鏈轉移反應加劇，也將進一步導致聚合度下降。1243、溫度對大分子微觀結構的影響溫度對大分子微觀結構的影響，主要通過高分子鏈的支化、連接方式和順反異構反映出來。溫度升高，支鏈數增加溫度升高，頭—頭連