Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡Multi-componentSystems&PhaseequilibriumChapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡多組分系統(tǒng)分為：多組分均相系統(tǒng)多組分多相系統(tǒng)根據(jù)研究方法的不同，將多組分均相系統(tǒng)分為：混合物

(任一組分B選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）溶液

(區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，分別采用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）本章中研究的溶液均為非電解質(zhì)溶液，即溶質(zhì)不電離。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.1

組成表示法1.物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡3.物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度4.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度單位：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.2

拉烏爾定律和享利定律1.拉烏爾定律

在一定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇╋柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。適用條件：稀溶液，理想液態(tài)混合物中任一組分B或理想稀溶液中的溶劑AChapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡2.亨利定律

在一定溫下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓力(pB)與其在溶液中的組成成正比。——亨利系數(shù)，Pa——亨利系數(shù)，Pa·mol-1·m3——亨利系數(shù)，Pa·mol-1·kg影響亨利系數(shù)的因素：溶質(zhì)、溶劑的種類，溫度溫度越高，亨利系數(shù)越大。適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)BChapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡亨利定律的適用范圍：（1）溶質(zhì)在氣相和溶劑中的分子狀態(tài)必須相同。（2）稀溶液和低壓下的氣體。（3）對(duì)混合氣體在壓力不大時(shí)，該定律對(duì)每一種氣體都能分別適用。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡3.拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比組分的蒸氣壓與組成的關(guān)系稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡說(shuō)明：(1)拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍為稀溶液，不同溶液適用的濃度范圍不一樣。(2)只要溶液濃度足夠稀，溶劑必服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律；溶液愈稀，符合的程度愈高。例：5.2.1(p211)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.3

理想液態(tài)混合物1.定義與微觀模型理想液態(tài)混合物定義：微觀模型：對(duì)于理想液態(tài)混合物的各組分(A、B)(1)A、B分子大小相同，性質(zhì)相近(2)A—A、B—B、A—B分子間作用力相同Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：某溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下p

的純液體B。溫度T下任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)記為：定義式：常用式：推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)黑板！一定T,p下，某組分B化學(xué)勢(shì)：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡3.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)一定T,p下，各組分形成理想液態(tài)混合物時(shí)：推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)黑板！Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.4

理想稀溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液：溶質(zhì)濃度趨于零的無(wú)限稀的溶液溶劑滿足拉烏爾定律溶質(zhì)滿足亨利定律Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡2.溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑服從Raoult定律，

的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì)溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：某溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下p

的純液體A。常用式Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡3.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)B服從亨利定律，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：某溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p

，bB=b

時(shí)滿足亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)。(1)以bB表示溶液濃度時(shí)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡推導(dǎo)一定溫度和壓力下，系統(tǒng)內(nèi)達(dá)到平衡，根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)：令bB=b

，則(壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響很小)簡(jiǎn)寫(xiě)為Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：某溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p

，cB=c

時(shí)

滿足亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)。(2)以cB表示溶液濃度時(shí)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：某溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p

，xB=1時(shí)

滿足亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)。(3)以xB表示溶液濃度時(shí)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡(1)對(duì)于同一稀溶液的溶質(zhì)(即狀態(tài)相同)，選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):(2)溶質(zhì)B的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均是假想的狀態(tài)。但溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)相同！說(shuō)明:Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.5

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：對(duì)于指定溶劑的稀溶液的某些性質(zhì)，對(duì)指定的溶

劑而言，僅與溶質(zhì)的微觀質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，與其種類無(wú)關(guān)。稀溶液的依數(shù)性：蒸氣壓下降凝固點(diǎn)降低沸點(diǎn)升高滲透壓Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡1.蒸氣壓降低溶劑A的蒸氣壓下降：只與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而與其種類無(wú)關(guān)。2.凝固點(diǎn)降低(凝固時(shí)只析出純?nèi)軇〢)

稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位

只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)(p221）Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡

人們?cè)缭谏钪芯桶l(fā)現(xiàn)，在寒冷的冬天置于室外的水結(jié)冰的同時(shí)，同樣置于室外腌制咸菜的缸里卻沒(méi)有結(jié)冰；氯化鈉的冰水混合物的溫度可降低至零下22℃。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡3.沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))

稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，單位

只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)(p222）液態(tài)純?nèi)軇〢溶液中溶劑AOO*稀溶液的沸點(diǎn)升高Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡4.滲透壓(osmoticpressure)半透膜：溶劑分子透過(guò)，而較大溶質(zhì)分子不能透過(guò)的膜。（2）滲透壓Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡

式中

單位是

Pa，V是溶液體積，c=n/V是摩爾濃度，R

用8.314Pa·m3·mol-1·K-1

溶液的滲透壓只與溶液中所含溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)和溶劑的本性無(wú)關(guān)。滲透平衡時(shí):Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡植物細(xì)胞是靠細(xì)胞液的滲透壓將根部的水分輸送到莖部和葉片；魚(yú)的鰓具有半透性，由于海魚(yú)和淡水魚(yú)的鰓滲透功能不同，其體液的滲透壓不同，所以海魚(yú)不能在淡水中養(yǎng)殖。飲用白開(kāi)水比飲用含糖等成分過(guò)高的飲料要解渴；醫(yī)院在給病人作靜脈注射或輸液時(shí)必須采用與血液滲透壓（正常體溫時(shí)為780kPa）基本相同的溶液，如0.90%（0.154mol·dm-3）的生理鹽水或5.0%的葡萄糖溶液，生物醫(yī)學(xué)上稱之為等滲溶液。滲透現(xiàn)象Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡測(cè)得人體血液的凝固點(diǎn)降低值

Tf=0.56K，凝固點(diǎn)下降常數(shù)Kf=1.86K?kg?mol-1，求在體溫37℃時(shí)的滲透壓.解：

利用此公式計(jì)算時(shí)，各物理量用國(guó)際單位。例：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.6

活度與活度因子

將理想液態(tài)混合物中一組分的化學(xué)勢(shì)表示式中的摩爾分?jǐn)?shù)代之以活度，即可表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)。

真實(shí)溶液中的溶劑和溶質(zhì)也可以類似地引入活度（activity）。活度的概念是路易斯首先提出的。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡1.真實(shí)液態(tài)混合物

稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。或：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡或：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡2.真實(shí)溶液(1)濃度用bB表示對(duì)于溶劑A：對(duì)于溶劑B：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡真實(shí)溶液溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：某溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p

，bB=b

，

時(shí)滿足亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)。(2)濃度用cB表示溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：某溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p

，cB=c

，

時(shí)滿足亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡(3)濃度用xB表示溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：某溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p

，xB=1，

時(shí)滿足亨利定律的溶質(zhì)B的狀態(tài)。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.7

分配定律

Nernst分配定律:在一定T、p下,當(dāng)溶質(zhì)在兩個(gè)共存的液相之間成平衡時(shí)，若所形成溶液的濃度不大，則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù)。證明：分配平衡時(shí)故：溫度一定時(shí)，等號(hào)右邊為定值，故常數(shù)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.8

相律吉布斯相律：相平衡基本定律，用來(lái)確定

相平衡時(shí)系統(tǒng)的自由度數(shù)。1.概念相數(shù)：系統(tǒng)中所具有的相的總數(shù)。用P表示。物種數(shù)：系統(tǒng)中能獨(dú)立存在的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目。用

S表示。獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)：化學(xué)反應(yīng)各自獨(dú)立存在而不是互相組合而成。用R表示。獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)：用R’表示。組分?jǐn)?shù)C：定義C=S-R-R’

Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡自由度數(shù)：能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)，在一定范圍可以獨(dú)立變化的變量的個(gè)數(shù)。用F表示。

冰：T,p在一定范圍內(nèi)可獨(dú)立變化，而不改變冰的相態(tài)。F＝2氣液平衡時(shí)：p=f(T),p與T不能同時(shí)獨(dú)立變化，F(xiàn)＝2NaCl水溶液：T,p,xB

,F＝3Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡確定相的狀態(tài)，必須知道T,p及相組成。自由度數(shù)＝總變量數(shù)－方程式數(shù)設(shè)多相多組分系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)，該平衡系統(tǒng)中有S種物質(zhì)，分布于P個(gè)相的每一相中：總變量數(shù)＝（S-1)P+2每相有（S-1)個(gè)組成變量，共有P個(gè)相，外加T,p這兩個(gè)變量。2.吉布斯相律Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡達(dá)到相平衡時(shí)：方程式有S(P-1)個(gè)方程式數(shù)：（P-1)個(gè)方程S種物質(zhì)化學(xué)方程式(平衡)：R個(gè)其它限制條件(濃度限制條件)：R’個(gè)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡吉布斯相律：只受溫度和壓力影響的平衡系統(tǒng)中，C——組分?jǐn)?shù)S——物種數(shù)R——獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)式P——相數(shù)R’——同相中獨(dú)立的濃度限制條件Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡對(duì)吉布斯相律的說(shuō)明：(1)不論S種物質(zhì)是否同時(shí)在各相中平衡，相律均成立。(2)“2”指的是溫度和壓力這兩個(gè)變量(3)研究凝聚態(tài)系統(tǒng)，壓力對(duì)相平衡影響很小，(4)相律只告訴我們平衡系統(tǒng)的自由度，并未告知是哪些

變量及變量之間的關(guān)系。試用相律解釋：(1)CaCO3分解壓是溫度的函數(shù)。(2)液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.9單組分系統(tǒng)的相平衡對(duì)于單組分系統(tǒng)：系統(tǒng)存在1個(gè)相，壓力與溫度在一定范圍內(nèi)可任意改變。(1)

系統(tǒng)存在2個(gè)相，壓力與溫度存在函數(shù)關(guān)系(3)P=3,F=0系統(tǒng)存在3個(gè)相，溫度與壓力均為定值，稱為物質(zhì)的三相點(diǎn)。

(2)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡1.克拉佩龍方程Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡在T,p時(shí)，兩相平衡：所以又在T+dT,p+dp時(shí)，兩相再平衡：令則：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡又因相變?cè)跓o(wú)限接近T,p下進(jìn)行的，故為可逆相變：對(duì)于一般物質(zhì)熔化時(shí)：則：克拉佩龍方程一般物質(zhì)熔點(diǎn)隨壓力增大而升高。但冰例外！Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡解釋：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡2.克勞修斯－克拉佩龍方程對(duì)于液－氣、固－氣平衡：(1)忽略液/固體積(2)氣體為理想氣體又克－克方程Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡不定積分：定積分條件：

(1)忽略液/固體積

(2)氣體為理想氣體

(3)不隨溫度而變Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡3.水的相圖t/℃兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/MPa平衡壓力/Pa水

氣冰

氣冰

水冰

水

氣-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.2H2O的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡水的相圖水冰水蒸氣610.62Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡C

＝1，F(xiàn)

＝C

－P

＋2＝3－P(1)P＝1時(shí)，單相，雙變量系統(tǒng)（T、p）。“面”(2)P＝2時(shí)，兩相共存，F(xiàn)＝1，單變量系統(tǒng)。“線”

p=f(T)——克－克方程(3)P＝3時(shí)，三相共存，F(xiàn)=0，無(wú)變量系統(tǒng)。“點(diǎn)”稱為“三相點(diǎn)”H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡三相點(diǎn)與冰點(diǎn)：三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)。冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存時(shí)溫度。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡冰點(diǎn)比三相點(diǎn)溫度低0.01K：(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00241K(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.00748K；Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.10二組分理想液態(tài)混合物的氣—液平衡相圖二組分系統(tǒng)，固定T或p時(shí)：A(l)與B(l)形成理想液態(tài)混合物，設(shè)溫度

T一定時(shí)：(1)壓力－組成圖則氣液平衡時(shí)，F(xiàn)=1，p=f(組成)液相線氣相線Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡系統(tǒng)點(diǎn)M：T，p，系統(tǒng)組成xM相點(diǎn)G：T，p，氣相組成xG相點(diǎn)L：T，p，液相組成xL結(jié)線：平衡相點(diǎn)的連線杠桿規(guī)則：

表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡杠桿規(guī)則：兩相平衡時(shí)或：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡杠桿規(guī)則應(yīng)用舉例甲苯A和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在90℃兩純液體的

飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求：(1)在90℃和101.325kPa下甲苯－苯系統(tǒng)成氣－液平衡時(shí)兩相的組成；

(2)若由10mol甲苯和20mol苯構(gòu)成系統(tǒng),求在上述溫度壓力下，

氣相和液相的質(zhì)量各多少。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡A(l)與B(l)形成理想液態(tài)混合物，設(shè)壓力p一定時(shí)：(2)溫度－組成圖Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡L3G3G2G1L1L2ABtt0p一定gl精餾原理x1x2x3y1y2y3Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡§5.11二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣液平衡相圖(1)壓力－組成圖0A1BT=25℃xBp/kPap對(duì)于真實(shí)液態(tài)混合物，在溫度一定時(shí)，各組分的分壓明顯偏離拉烏爾定律，所以總壓與組成不成直線關(guān)系。Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡0A1BT=25℃xBp/kPap若組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律計(jì)算的值，則稱為正偏差；若組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律計(jì)算的值，則稱為負(fù)偏差。

Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡一般正偏差系統(tǒng)：一般負(fù)偏差系統(tǒng)：最大正偏差系統(tǒng)：最大負(fù)偏差系統(tǒng)：對(duì)于真實(shí)液態(tài)混合物：Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡(2)最大正偏差系統(tǒng)的p-x及T-x圖

由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，T-x圖上就有最低點(diǎn)。在T-x圖上就有最低點(diǎn)，最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為最低恒沸點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的組成為恒沸組成Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡Chapt5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡最低恒沸混合物：在T-x圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混

合物稱為最