§2-5有效數字及其運算規則

一、有效數字:指實際上能測量到的數字。有效數字=

各位確定數字

+最后一位可疑數字。

1．實驗過程中常遇到兩類數字：（1）表示數目(非測量值):如測定次數；倍數；系數；分數（2）測量值或計算值。數據的位數與測定的準確度有關。

記錄的數字不僅表示數量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。

結果

絕對誤差

相對誤差

有效數字位數

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%40.324±0.001±0.2%3

2．數字零在數據中具有雙重作用：（1）若作為普通數定使用，是有效數字

如

0.31804位有效數字

3.180

10-1（2）若只起定位作用，不是有效數字。

如

0.03183位有效數字

3.18

10-23．改變單位不改變有效數字的位數：如

19.02mL為19.02

10-3L4．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數字（3）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數點后的數字位數為有效數字位數對數值，lgX=2.38；lg(2.4

102)二、有效數字的運算規則1.

加減運算：

幾個數據相加或相減時，它們的和或差的有效數字的保留，應依小數點后位數最少的數據為根據，即取決于絕對誤差最大的那個數據。2.

乘除運算：例：

0.0122絕對誤差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70

幾個數據的乘除運算中，所得結果的有效數字的位數取決于有效數字位數最少的那個數，即相對誤差最大的那個數。例：（0.0325

5.103）/139.8=0.00119

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%9.8±0.1/139.8

100%=±0.07%3．整化原則：（在取舍有效數字位數時，應注意以下幾點）（1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這些數可視為足夠有效。（2）若某一數據第一位有效數字等于或大于8，則有效數字的位數可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在計算結果中，可根據四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙”原則）進行整化。（4）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數字。pH值的小數部分才為有效數字，一般保留一位或二位有效數字。

例如,[H+]=5.2

10-3mol·L-1，則pH=2.28（5）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。三、有效數字規則在分析化學中的應用1．正確地記錄測試數據（25mL,25.00mL)—反映出測量儀器精度注意：（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式），體積取4位有效數字。（２）分析天平（萬分之一）稱取樣品，質量取4位有效數字。（３）標準溶液的濃度，用4位有效數字表示。2．按有效數字的運算規則正確地計算數據—報出合理的測試結果。

注意：算式中的相對分子質量取4位有效數字。討論：誤差的傳遞2.4.1系統誤差的傳遞

R=A+B－Cc(ER)max=EA+EB+EC2.4.2隨機誤差的傳遞1.加減法：R=A+B－C2.乘除法：2.乘除法：1.加減法：

§2-6回歸分析法在儀器分析中的應用

一、標準曲線法

在儀器分析實驗中，常用標準曲線法進行定量分析。這是一種相對的分析方法，需要優級純品作標準來對照。將優級純品配成濃度不同的標準系列溶液，分別用儀器測出有關的響應值。根據測定數據繪制標準曲線時，通常以普通變量為橫坐標（X），表示可以精確測量的變量（如標準溶液的濃度）；以隨機變量為縱坐標（Y），表示儀器的響應值（如吸光度、電位值等）。當X取值為X1,X2,…Xn時，測得的Y值分別為Y1，Y2，…Yn。將這些測試點描在坐標系中，繪制出一條表示X與Y之間線性關系的直線，稱為標準曲線。在完全相同的條件下，用儀器測量未知試液的響應值Y′，借助標準曲線反估未知試液濃度X′。這種定量分析方法稱為標準曲線法。用于繪制標準曲線的系列溶液，其標準物質的含量范圍應包括試樣中欲測物的含量，標準曲線不能任意延長。1．一元線性回歸方程的求法

確定回歸直線的原則是使它與所有觀測數值的偏差的平方和達到極小值。設回歸直線方程為：Y=a+bX(2-22)根據測試點（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,使用最小二乘法求得回歸直線的斜率b和截距a。用求極值的方法便可推導得出a和b的估算值：(2-23)(2-24)式中

分別為X和Y的平均值。當Y隨X的增加而增加時，b>0；反之，b<0。求出a和b值后代入式（2-22）。即得一元線性回歸方程。2．相關系數一組自變量Xi與因變量Yi之間雖然總可以求出一條回歸線，但只有在Xi與Yi之間確實存在某種線性關系時，這條回歸線才有實際意義。因此得到的回歸方程必須進行相關性檢驗。在分析測試中，一元回歸分析采用相關系數γ來檢驗，相關系數的定義式為：(2-25)相關系數的物理意義如下：（1）當所有的Yi值都在回歸線上時，|γ|=1。（2）當Y與X之間完全不存在線性關系時，γ=0。（3）當|γ|值在0至1之間時，表示Y與X之間存在相關關系。

|γ|值越接近1，線性關系就越好。為便于用計算機編程計算，定義以下一些量：X的離差平方和Y的離差平方和XY的離差積于是式（2-25）可簡化為式中斜率b的符號取決于。當Y隨X的增加而增加時，b>0；反之，b<0。標準曲線法繪圖示例：Ax0.20.80.40.6A

012

345c/mg·L-1190180170160150140130120110E/mVcx

cx

討論：回歸線的精度回歸線的精度可以下式定義的標準偏差來估計：c/mg·L-10.10.40.71.0Ex200式中是實測yi值的均值。測量點x值，落在兩條直線（y=a+bx±2s）區間的概率為95.4%。線性擬合程序INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(LX*LY)^2任務：用VB編程處理實驗數據（分光，電位分析）二、標準加入法

試樣的主體往往對欲測物的響應有干擾，即用純的欲測物繪制的標準曲線和在主體中加入純欲測物，所得到的標準曲線的斜率往往不完全一樣，這一現象通常稱為“主體效應”。產生這一效應的原因之一是欲測物的離子活度的改變。當有主體效應時，則不能用僅含純的欲測物的溶液來繪制標準曲線，而應采用標準加入法：取5個以上等體積容量瓶，加入等體積試樣后分別加入不同量的純欲測物，均稀釋至刻度，分別測量它們的響應值。將儀器響應值作Y

軸，純欲測物加入量作X軸，繪制標準曲線，然后將標準曲線反方向交于負的X軸上。此交點與Y等于零處的距離所相應的X的量（或濃度），即為試樣中欲測物的含量（或濃度），如圖2-6

所示。直接電位分析法和原子吸收光譜分析法常采用該法進行分析。

標準加入法與標準曲線法不同，欲測物的含量Xe，不是用試樣的響應值從標準曲線上直接查得X0值，而是延長曲線，從與X軸的交點處計算Xe值。相對來說，它的精度比標準曲線法要差。增加實驗點數有助于提高標準加入法的精度，通常至少要有四個實驗點，此外，實驗點應包括較寬的含量范圍。圖2-6標準加入法欲測物含量XeX加入量Y響應值試樣的響應值第二章誤差和數據處理試題

1．試區別準確度和精密度，誤差和偏差。答：準確度是指測定值與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量。誤差越小，則分析結果的準確度越高。精密度是指用同一方法對試樣進行多次平行測定，幾次平行測定結果相互接近的程度。精密度的高低用偏差來衡量。偏差越小，則精密度越高。精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所得結果不可靠。但高的精密度也不一定能保證高的準確度。

2．簡述系統誤差的性質及其產生的原因。答：系統誤差的性質：（1）單向性；（2）重現性；（3）可測性。

系統誤差產生的原因有：

（1）方法誤差

它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。

（2）儀器誤差

它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經校準造成的。

（3）試劑誤差

它是由于實驗時所用的試劑或蒸餾水不純，含有微量的待測組分或對測定有干擾的雜質所引起的誤差。

（4）操作誤差

它是由于操作人員主觀原因造成的誤差。

3．簡述系統誤差的減免方法。

答：系統誤差的減免方法有：

（1）對照試驗

選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較，從而找出校正數據，消除方法誤差。

（2）空白試驗

在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進行分析試驗，所得結果稱為空白值，從試樣的分析結果中扣除此空白值，就可消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質所造成的誤差。（3）校準儀器

在實驗前對使用的砝碼、容量器皿或其它儀器進行校正，消除儀器誤差。4．簡述隨機誤差（偶然誤差）的性質、產生原因和減免方法。答：隨機誤差是指測定值受各種因素的隨機、