第七章香豆素課前回顧1．苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為（

），根據形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為（

）、（

）、（

）和（

）等。2．苷類的溶解性與苷元和糖的結構均有關系。一般而言，苷元是（

）物質而糖是（

）物質，所以，苷類分子的極性、親水性隨糖基數目的增加而（

）。3.根據形成苷鍵的苷鍵原子不同，又分為（

）、（

）、（

）和（

）等。教學目的和要求1、掌握香豆素和木脂素類的基本結構。2、熟悉香豆素和木脂素類的分類。3、了解鞣質的結構和分類。一、苯丙素的定義：苯丙素類是天然存在的一類含有一個或幾個C6--C3基團的酚性物質。苯核上常有羥基或烷氧基取代。第一節香豆素

二、成分類型

苯丙素類

苯丙烯propenylbenzene

苯丙醇propanolbenzene

苯丙酸及其縮酯propionicacidbenzene

香豆素coumarins

木質素lignins木脂素lignans

黃酮flavonoids1、分布：

動物、植物、微生物如致癌成分黃曲霉素類及發光真菌中的亮菌素類2、存在形式:游離狀態或與糖結合成苷3、存在部位：花、莖、葉、果實，幼嫩的枝芽含量最高（一）、香豆素苯駢α-吡喃酮12367845苯駢γ-吡喃酮（Chromone)4、香豆素的基本結構特征5、香豆素的分類（1）、簡單香豆素類（2）、呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)（3）、吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)（4）、其它香豆素類（1）簡單香豆素類只有苯環上有取代基的香豆素。取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。7-羥基香豆素七葉內酯（秦皮乙素）存在于秦皮、續隨子遇三氯化鐵呈綠色治療細菌性痢疾七葉苷:利尿保護血管通透性（2）呋喃香豆素類(線型和角型)

香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環合成呋喃或吡喃環，前者稱為呋喃香豆素。1）線形：C6-異戊烯基與C7-羥基成環，三個環在一直線上。

補骨酯內酯2）角型：

由C8-異戊烯基與C7-羥基成環，三個環處在一折角線上。白芷內酯（3）吡喃香豆素類(線型和角型)

香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環合而成2,2-二甲基-α-吡喃環結構，形成吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見。

（4）

異香豆素異香豆素巖白菜素（加三氯化鐵變藍色治療慢性氣管炎（一）與堿的作用（內酯性質）二、香豆素的性質（二）異羥肟酸鐵反應（識別內酯）

香豆素類在堿性條件下，內酯開環，與鹽酸羥胺中的羥基縮合生成異羥肟酸，然后在酸性條件下與三價鐵鹽絡合而顯紅色。（三）顏色反應1.與酚類試劑的反應具有酚羥基，可與FeCl3試劑產生顏色反應；若酚羥基的臨位或對位未被取代，則能與重氮化試劑反應生成紅色或紫紅色的偶氮染料衍生物。

2

Gibb’s反應：符合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，2,6-二氯(溴）醌氯亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍色化合物。3Emerson反應：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。

1、定義：

大多呈游離狀態，少數與糖結合成苷而存在于植物的木部和樹脂中，故稱之木脂素。

2、藥理作用：

目前已發現200多種木脂素類化合物，其具多種生物活性，如抗癌、抗病毒、抑制生物體內的酶活力、保肝、降低應激反應和對中樞神經系統的作用等。第二節木脂素3、組成木脂素的單體主要有四種：

（1）桂皮酸（cinnamicacid）

（2）桂皮醇（cinnamylalcohol）

（3）丙烯苯（propenylbenzene）

（4）烯丙苯（allylbenzene）

（1）.簡單木脂素：側鏈8-8’縮合13456789去甲二氫愈創木脂酸(nordihydroguaiareticacid)24.結構與分類

（2）.單環氧木脂素7-7’7-9’9-9’木脂素分子中有一個環氧結構，環氧的位置可以在7-7’、9-9’、7-9’等位置，形成四氫呋喃環的結構。

木脂素分子中含有內酯結構，多在9-9’位形成內酯環。它是單環氧木酯素的氧化狀態。也是下面介紹的環木脂內酯的前體，兩者常共存于同一植物之中。（3）.木脂內酯（lignanolide）

（4）.環木脂素（cyclolignan）苯代四氫萘苯代二氫萘苯代萘分子中有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘等結構類型。自然界中以苯代四氫萘多見。

（5）.環木脂內酯112344-苯代萘酞型（上向）12341-苯代萘酞型（下向）

1-鬼臼毒脂素

由環木脂素C9-C9’間環和成內酯環。內酯環的環和方向有上向和下向兩種類型。（6）.雙環氧木脂素芝麻脂素兩分子苯丙素分子側鏈相互連接，在7-9’和7’-9’之間形成雙駢四氫呋喃環。（三）、鞣質1.定義：鞣質（Tannins）系植物界存在的一類能與蛋白質結合生成水不溶性沉淀的結構復雜的多元酚類化合物。此類成分由于可與生獸皮中的蛋白質結合并形成柔軟難透水的皮革，故稱鞣質，又稱單寧、鞣酸或單寧酸。2、藥理作用：

自上世紀80年代后，隨著中藥化學及天然藥物化學提取分離、結構測定和生物活性測定技術的發展，逐漸發現鞣質具有抗腫瘤作用、抗脂質過氧化、清除自由基作用、抗病毒作用、抗過敏、皰疹作用，分離鑒定的鞣質化合物達400多種。3、鞣質的結構與分類鞣質（1）可水解鞣質（2）縮合鞣質（3）復合鞣質（1）、可水解鞣質類可水解鞣質酸、堿或酶小分子酚酸+糖（或多元醇）根據其水解主要產物（酚酸及其多元醇）的不同，分為：可水解鞣質沒食子鞣質逆沒食子鞣質（鞣花鞣質）可水解鞣質低聚體C-苷鞣質咖啡鞣質（2）.沒食子酸鞣質類此類鞣質水解主要產物是沒食子酸、糖或多元醇沒食子酸鞣質水解糖（多元醇）＋沒食子酸其水解的糖及多元醇，最常見的為葡萄糖，此外還有：D-金縷梅糖原櫟醇奎寧酸例：五倍子鞣質

五倍子鞣質的化學結構，是以1，2，3，4，6-五-沒食子酰葡萄糖為“基本結構”，在2，3，4位上有更多的沒食子酰基以縮酚酸的形式相連而成的聚合體，如下式：1,2,3,4,6－五—O－沒食子酸－β－D－葡萄糖

沒食子酰基

（2）．逆沒食子鞣質

此類鞣質水解主要產物是逆沒食子酸、糖或多元醇逆沒食子酸鞣質水解＋沒食子酸＋糖（多元醇）逆沒食子酸

但逆沒食子酸并不是逆沒食子酸鞣質原始結構中的酚酸結構，是水解產生的次級產物。（3）、縮合鞣質類縮合鞣質

酸、堿、酶、光、熱縮合

（不水解）

高分子鞣酐（紅色）（鞣紅）此類鞣質基本結構單元為黃烷-3-醇(flavan-3-ol)或黃烷-3，4-二醇類(flavan-3，4-diol)經4，8-或4，6位以C-C縮合而成。因此又稱為黃烷類鞣質(flavonoidtannin)。再分為：課堂論述題：簡述木脂素和香豆素的分類？38

小結1、香豆素是順式臨羥基桂皮酸的內酯，具有芳香氣。2、木脂素是一類在生物體內由雙分子苯丙素衍生物聚合而成的化合物。3、鞣質是一類分子較大的結構復雜的多元酚類化合物。測評1、香豆素因具有內酯結構，可溶于堿液中，因此可以用（

）法提取。2、小分