第三章核磁共振（NMRspectroscopy）1第三章核磁共振氫譜1本章內容第一節核磁共振基礎知識第二節氫核磁共振第三節碳核磁共振第四節二維核磁共振譜2第三章核磁共振氫譜1第一節核磁共振基礎知識1.基本原理1)核的自旋與核磁矩μ=Pμ—核磁距；

—磁旋比；P—自旋角動量3第三章核磁共振氫譜1自旋角動量P

的數值大小可用核的自旋量子數I或自旋I來表述。

h為普朗克常數；I為量子化的參數，不同的核具有0，1/2，1，3/2等不同的固定值。4第三章核磁共振氫譜1質量數（A）原子序數（Z）自旋量子數（I）例奇數奇數或偶數半整數(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數偶數零12C，16O，32S偶數奇數整數(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數（I）與質量數（A）及原子序數（Z）的關系只有自旋量子數I>0的原子核才具有自旋運動特性，具有角動量P和核磁矩，從而顯示磁性，成為核磁共振的對象。5第三章核磁共振氫譜1自旋取向數=2I+12）磁性原子核在外加磁場中的行為特性6第三章核磁共振氫譜1核在能級間的定向分布及核躍遷

通常在熱力學平衡條件下，自旋核在兩個能級間的定向分布數目遵從Boltzmann分配定律，即低能態核的數目比高能態的數目稍多一些。在一定條件下，低能態的核能吸收外部能量從低能態躍遷到高能態，并給出相應的吸收信號，即核磁共振信號。7第三章核磁共振氫譜1飽和和弛豫

低能態的核吸收能量自低能態躍遷到高能態，能量將不再吸收。與此相應，作為核磁共振的信號也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態稱作“飽和”狀態。在核磁共振條件下，在低能態的核通過吸收能量向高能態躍遷的同時，高能態的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環境中由高能態回到低能態，從而保持Boltzmann分布的熱平衡狀態。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態回到低能態的過程稱作“弛豫”。8第三章核磁共振氫譜1核的進動與拉摩爾頻率=H0/29第三章核磁共振氫譜12.產生核磁共振的必要條件

在外加靜磁場中，核從低能級向高能級躍遷時需要吸收一定的能量。通常這個能量可由照射體系的電磁輻射來供給。對處于進動中的核，只有當照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進動頻率相等時，能量才能有效地從電磁輻射向核轉移，使核由低能級躍遷到高能級，實現核磁共振。10第三章核磁共振氫譜1掃頻：固定外加磁場強度H0，通過逐漸改變電磁輻射頻率來檢測共振信號。掃場：固定電磁輻射頻率

，通過逐漸改變磁場強度來檢測共振信號。核磁共振所需輻射頻率：

=（2μ/h）H011第三章核磁共振氫譜112第三章核磁共振氫譜13.屏蔽效應

核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉同時將產生一個與外加磁場相對抗的第二磁場。結果對氫核來說，等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應。以氫核為例，實受磁場強度：HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數，表示電子屏蔽效應的大小。其數值取決于核外電子云密度。13第三章核磁共振氫譜114第三章核磁共振氫譜1第二節氫核磁共振（1H-NMR）一、化學位移d=[(usample-uref)/u0]×106

0--照射試樣用的電磁輻射頻率1.基準物質15第三章核磁共振氫譜12.常見結構類型的質子化學位移Ar-HH2C=CH2≡CHRH7.285.282.88～1

CHCH2CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.9516第三章核磁共振氫譜1-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～129～104～80.5～5-OCH33.5~4.0=C-CH32.0~2.52.2!2.6!苯環的影響！17第三章核磁共振氫譜13.化學位移的影響因素（1）誘導效應（電負性）

相連基團電負性大，氫核外圍電子云密度降低，化學位移值增大，向低場位移

化合物氫核的化學位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.318第三章核磁共振氫譜1（2）共軛效應吸電子集團使電子云密度降低，化學位移增加19第三章核磁共振氫譜1搞暈了20第三章核磁共振氫譜1酮，醛，硝基有使苯環的電子云密度降低的趨勢，在氫譜中使鄰對位氫信號化學位下降不是吧？？21第三章核磁共振氫譜1（3）磁各向異性效應a.雙鍵的磁各向異性烯氫：

4.5~5.7;醛氫：

9.4~10.0芳氫

6.0~9.0+—+———22第三章核磁共振氫譜123第三章核磁共振氫譜1b.三鍵的磁各向異性炔烴

1.8~3.0++—24第三章核磁共振氫譜1c.C-C單鍵的磁各向異性

甲基亞甲基次甲基d0.85～0.95

1.20～1.40

1.40～1.65Ha比Hb的化學位移數值稍大(約0.2~0.5)，處于低場。25第三章核磁共振氫譜1（4）氫鍵效應分子內間氫鍵締合，增大26第三章核磁共振氫譜1(5)氫核交換對化學位移的影響27第三章核磁共振氫譜1小結：影響化學位移大小的因素電子云密度吸電誘導共軛效應磁各向異性氫鍵效應28第三章核磁共振氫譜14.1H-NMR化學位移與官能團類型(1)sp3雜化碳上的質子化學位移范圍：烷烴類化合物：δ～1與雙鍵相連：δ～2與O相連：δ＜4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應，使與之連接的碳上的質子信號變寬）與芳環相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.229第三章核磁共振氫譜1(2)sp2雜化碳上的質子化學位移范圍：a.烯烴結構類型化學位移范圍環外雙鍵4.4～4.9環內雙鍵5.3～5.9末端雙鍵4.5～5.2開鏈雙鍵5.3～5.8末端連烯4.4一般連烯4.8a,b-不飽和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0環內大雨5環外小于五30第三章核磁共振氫譜1b.苯環質子化學位移的經驗計算取代基對苯環芳氫的影響（d=7.27+Ss）取代基omp供電基團-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團-COCH3+0.64+0.09+0.3031第三章核磁共振氫譜1溶劑峰32第三章核磁共振氫譜1二、峰面積與氫核數目在1H-NMR譜中，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數目成正比。活潑氫信號峰面積可能不成比例判斷氫核數目判斷雜質峰、活潑氫33第三章核磁共振氫譜134第三章核磁共振氫譜1三、峰的裂分和偶合常數1.峰的裂分：由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋偶合或自旋干擾所引起35第三章核磁共振氫譜136第三章核磁共振氫譜137第三章核磁共振氫譜138第三章核磁共振氫譜139第三章核磁共振氫譜1(1)磁等同氫核：

化學環境相同、化學位移也同，且對組外氫核表現出相同偶合作用強度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產生裂分。2.磁等同氫核與磁不等同氫核40第三章核磁共振氫譜1(2)磁不等同氫核1）化學環境不相同的氫核2）處于末端雙鍵上的兩個氫核3）若單鍵帶有雙鍵性質時也會產生磁不等同氫核。（如酰胺,HCON(CH3)2）4）與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個氫核（前手性碳）5）CH2上的兩個氫核位于剛性環上或不能自由旋轉的單鍵上6）芳環上取代基的鄰位質子也可能是磁不等同的41第三章核磁共振氫譜13.自旋偶合：低級偶合（符合n+1規律）42第三章核磁共振氫譜1高級偶合(不符合n+1規律，峰強變化也不規則)43第三章核磁共振氫譜144第三章核磁共振氫譜1a.偶合裂分是由原子核間相互干擾引起的,通過化學鍵傳遞;b.相互偶合的H核其J值相同;c.一級圖譜峰的裂分遵循n+1規律;d.根據J值大小可以判斷偶合氫核之間的關系，歸屬H核。4.偶合常數(J)45第三章核磁共振氫譜1偶合分類1)偕偶(Jgem),又為同碳偶合

sp3

J=10-15Hzsp2C=CH2

J=0-2HzN=CH2

J=7.6-17Hz46第三章核磁共振氫譜147第三章核磁共振氫譜1與鍵長、取代基的電負性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小有關。

飽和型:自由旋轉J=7Hz

構象固定:0-18Hz，與兩面角有關

J90=0Hz,J180>Jo(7.5Hz);

烯型：Jcis=6-14Hz(10),Jtrans=11-18Hz(15)

芳環:Jo=6-9Hz2)鄰偶(Jvic)48第三章核磁共振氫譜149第三章核磁共振氫譜13）遠程偶合（J4，J5）

烯丙偶合J4=0-3Hz，苯環的間位Jm=1-3Hz和對位偶合Jp=0-1Hz50第三章核磁共振氫譜151第三章核磁共振氫譜116.2Hz16.2Hz8.1Hz1.8Hz8.1,1.8Hz偶合常數計算52第三章核磁共振氫譜11H-NMR譜的解析程序1.檢查信號是否正常，如TMS、溶劑峰、積分比例。2.根據積分計算各氫信號對應的H數。3.計算各信號的化學位移、偶合常數。4.按化學位移大小順序列表，

(nH,m,J=?Hz)5.根據化學位移判斷氫核的類型;根據J值判斷偶合關系。6.加D2O，判斷是否為活潑氫信號。53第三章核磁共振氫譜17.52(d,16.2Hz)6.68(d,16.2Hz)6.81(d,8.1Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)54第三章核磁共振氫譜19.60(brs,OH)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)3.82(3H,s)2.29(3H,s)55第三章核磁共振氫譜156第三章核磁共振氫譜157第三章核磁共振氫譜1NHOH2”-H6”-H3