配位化合物的合成經典配合物的合成直接法取代反應法氧化還原法模板法水熱、溶劑熱法固相反應法特殊配合物的合成簇狀化合物的合成含羰基簇狀化合物的合成配體取代加成反應縮合反應金屬交換反應非羰基金屬簇的合成鹵離子金屬簇的合成其它非羰基金屬簇的合成金屬有機化合物的合成主族金屬有機化合物的合成金屬烯烴配合物的合成金屬所謂直接法就是由金屬和配體直接反應合成配合物的方法，主要包括溶液中直接進行配位反應－即溶劑法、無溶劑法、氣相法、金屬蒸氣法及固相反應法等，本節介紹幾種常用的合成方法。(1)溶劑法－溶液中的直接配位作用:(2)(3)CuSO4·5H2O+4NH3 [Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2O(4)CrCl3＋3acac [Cr(acac－)3]＋3HCl(5)直接法（2）無溶劑法:(3)氣相反應法:最典型的反應是在一定壓力和溫度下由CO與過渡金屬粉末反應生產羰基化合物。如:Ni(s)

+

4CO(g)Fe(s)

+

5CO(g)Mo(s)

+

6CO(g)RuH2(PPh3)3

+

N2Ni(CO)4Fe(CO)5Mo(CO)6RuH2(N2)(

PPh3)3直接法(4)金屬蒸氣法:金屬蒸氣法是指在蒸發器中經高溫生產活性很高的金屬蒸氣,這些活潑的金屬原子與配體分子或原子在低溫沉積壁上發生反應而得到配合物。顯然,該方法要求高真空、高溫,對反應設備要求很高。這種方法主要用于合成低價金屬配合物、金屬有機配合物及原子簇配合物。例如由鈷原子直接合成Co2(PF3)8金屬蒸氣法反應器示意圖直接法取代和交換反應(1)金屬交換反應:金屬配合物與其它金屬的鹽(或化合物)之間發生金屬離子交換，可以用下式表示:MLl

+

M’n+M’Lk

+

Mm+

+

(l-k)

L式中M可以是過渡金屬也可以是非過渡金屬，M’是過渡金屬，L是螯合配體，反應結果是生成了更加穩定的螯合物M’Lk，例如:2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++36NO

－式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟腦。取代和交換反應金屬離子的置換有一定的規律,由于不同的配體與金屬離子的配位能力不同,因此對于不同的配體有著不同的金屬置換順序。利用這種方法,可以從一種螯合物出發合成一系列不同的過渡金屬配合物。另一類金屬交換反應發生在金屬與有機金屬化合物之間,一般活潑的金屬能從有機金屬化合物中置換出活性較低的金屬,形成新的有機金屬化合物。例如:Bu2Mg

＋Et2Zn

＋2Ar2Ga

＋Mg

＋

Bu2HgHgZn

＋

Et2HgHg2Ga

＋

3Ar2Hg3Hg2In

＋

3Ar2Hg2Ar2In

＋

3Hg取代和交換反應（2）配體取代反應:在一定條件下，新配體可以可以取代原配合物中的一個、幾個或全部配體，得到新的配合物。例如:Ni(CO)4＋4PCl3 Ni(PCl3)4＋4CO[NiCl4]2－+4CN－=[Ni(CN)4]2-+4C1－[Ni(H2O)6]2＋＋3bipy＝[Ni(bipy)3]2＋[Fe(H2O)6]

2＋

＋3phen

＝

[Fe(phen)3]

2＋[Co(NH3)5Cl]C12

＋3en

＝

[Co(en)3]C13

+K2[PtCl4]

＋

en

＝

[Pt(en)C12]+6H2O6H2O5NH32KClK2[PtCl4]

＋2en

＝

[Pt(en)2]CK2[PdCl4]

＋2en

＝

[Pd(en)2]C12

+

2KClK2[Pt(en)2]C12

＋

2HCl

＝

K2[Pd(en)Cl2]

+取代和交換反應平面四邊形配合物的反位效應:在平面四邊形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效應順序可以作為合成新配合物的指導原則。所謂反位效應就是指在二價鉑的平面正方形配合物中，某配體對它對位上(即反位)的配體(離去基團)產生影響，即對其反位上的配體有活化作用，使之容易離去，也就是容易被其它配體取代。經大量實驗研究二價鉑的配合物反位效應順序為CO，CN—，C2H4＞3

3

2

2

2PR－,H—＞CH－,SC(NH)＞I－,NO－,SCN—>Br—>Cl—＞py,NH3,RNH2＞OH—＞H2O。取代和交換反應順式和反式二氯二氨合鉑的合成取代和交換反應對于含有易水解金屬離子的體系，如Fe3+、Cr3+等，或者配體的配位能力較弱，在與金屬離子配位時競爭不過水分子，取代反應只能在非水溶劑中進行才能夠順利完成。例如:[Cr(OH)3]

＋

3H2O

＋

3en[Cr(H2O)6]Cl3

＋

3enHClCrCl3

＋

3en[Cr(en)3]C13[Cr(DMF)3Cl3]

+

2encis-[Cr(en)2C12]

＋

3DMF常用的非水溶劑:乙腈、無水乙醇、無水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚類如1,2—二甲氧基乙烷、乙醚等.取代和交換反應(3)加成和消去反應:代表性的具有平面四邊形配位構型的金屬離子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)例如Wilkinson催化劑[RhCl(PPh3)3]是一個具有扭曲的平面四邊形配位構型的Rh(I)配合物，它與H2或C12反應即可得到具有八面體構型的Rh(Ⅲ)配合物(見圖，加成反應過程中，配合物的構型發生了變化，中心離子的價態升高了，因此這是氧化加成反應。該反應是一個可逆反應，減壓條件下會發生還原消去反應，回到四配位的Rh(1)配合物。氧化還原反應Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]

＋

2H2O

＋

NOPt＋6HCl＋2HNO3H2[PtCl6]

＋

4H2O

＋

2NO2[Co(H2O)6]Cl2

＋

10NH3

+

2NH4Cl

＋

H2O22[Co

(NH3)6]C13

＋14H2O氧化還原反應K3[Fe(C2O4)3]的合成，通常不是用三價鐵鹽與草酸根作用來合成這個配合物，而是首先利用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H2C2O4反應生成FeC2O4·2H2O(s)沉淀:Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4 FeC2O4·2H2O(s)＋(NH4)2SO4+H2SO4＋4H2O在過量草酸根存在下，用過氧化氫氧化草酸亞鐵,即可得到三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀，同時有氫氧化鐵生成:6FeC2O4·H2O＋3H2O2＋6K2C2O4 4K3[Fe(C2O4)3]＋Fe(OH)3＋12H2O加入適量草酸使Fe(OH)3轉化為三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀配合物:2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4 2K3[Fe(C2O4)3]＋6H2O加入乙醇，放置即可析出非常漂亮的綠色結晶。總反應式為:2FeC2O4·2H2O＋H2O2＋3K2C2O4+H2C2O42K3[Fe(C2O4)3]·3H2O氧化還原反應K2[Ni(CN)4]

＋

2KK4[Ni(CN)4]2[Pt(PPh3)2C12]＋4PPh3＋N2H4 2[Pt(PPh3)2]4＋4HCl＋N2有的配合物本身就是氧化劑或還原劑，可以用來氧化或還原另外一個配合物。實際上就是發生了配合物間的電子轉移反應。K3[Fe(CN)6]是一個常用的氧化劑。K2[CoII(edta)]＋K3[FeIII(CN)6] K[CoIII(edta)]＋K4[FeII(CN)6]氧化劑或還原劑的選擇很重要，既要考慮其氧化還原能力，也要考慮反應后的分離和純化，要盡可能地避免在反應中引入由氧化劑或還原劑本身反應后產生的副產物。氧氣(空氣)、H2O2等都是很好的氧化劑，被還原后的產物是水，不會污染產物。KMnO4.K2Cr2O7等就不是好的氧化劑，會給反應帶人難于分離的副產物。同樣N2H4或NH2OH是較理想的還原劑，因為它們被氧化后產生N2，不會給反應引入其他副產物。其他常用的還原劑還有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氫呋喃(THF)中的Li、Mg等。模板法合成配合物（1）金屬離子模板劑金屬酞箐(MetalPhthalocyanine,MPc)是一類含共軛大環得金屬配合物,一般它們是用過渡金屬鹽與四倍量的鄰苯二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸點溶劑中反應制得,也可以在無溶劑存在下加熱得到(稱為固相法)。金屬離子既是配合物的中心離子,也是合成反應的模板劑。模板法合成酞箐配合物模板法合成配合物模板法合成卟啉配合物模板法合成配合物模板法合成配合物模板法合成配合物金屬鹽用FeCl2時,由于Cl－離子的模板作用形成了五核雙股螺旋結構,晶體結構和電噴霧質譜證明了鑲嵌在環狀結構穴中的Cl－離子相當穩定,不易失去,如果用硫酸亞鐵、六氟硅酸亞鐵、四氟硼酸亞鐵或溴化亞鐵作為鐵源時,則得到六核雙股螺旋結構。陰離子模板劑模板法合成配合物陰離子模板劑模板法合成配合物有機分子的模板作用模板法合成配合物在有機離子模板劑存在下管狀配合物的組裝模板法合成配合物在有機離子模板劑存在下納米環配合物的組裝水熱、溶劑熱法合成配合物Cu(NO3)·3H2O(0.120g),鄰菲羅啉phen(0.117g)或二聯吡啶(bpy)(0.102g)、對苯二甲酸(H2tp)(0.041g)/氫氧化鈉(0.02g)及水(10mL)按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合,攪拌20分鐘后轉移到23毫升的特富龍內襯的不銹鋼壓力反應釜,然后于160oC加熱144小時,然后反應釜以每小時降溫5oC的速度冷卻至室溫,得到暗棕色的片狀結晶.水熱、溶劑熱法合成配合物Cd(OH)2 (0.293g,2mmol)、喹特寧(1.657g,4mmol)混合于乙醇中,反應混合液裝入厚壁硬質玻璃管中,封管后即可開始加熱反應,于100℃加熱反應三天,緩慢降溫至室溫,得0.954g無色晶體作用.配合聚合物的合成擴散法合成配合物及晶體培養配合聚合物的合成擴散法合成配合物及晶體培養固相法合成配合物固態下:(4－MBA)+CoCl2·6H2O(2:1) [Co(4—MBA)2Cl2]4－甲基苯胺但在水中4－甲基苯胺(4—MBA)與CoCl2·6H2O混合不發生反應，即使是在加熱攪拌下，也不不發生作用。2—氨基嘧啶(AP)與CuCl2·2H2O兩種固體混合，室溫下很快發生以下反應并伴有明顯的顏色變化:CuCl2·2H2O

+

2AP藍色Cu(AP)2Cl2

+

2H2O綠色在溶液中2—氨基嘧啶(AP)與CuCl2·2H2O反應只能生成固相法合成配合物低溫固相法合成配合物四硫代鉬酸酸銨(或四硫代鎢酸酸銨、四硫代釩酸酸銨)、銅(或銀)的鹵化合物、Et4NBr或PPh3等按一定的比例進行混合、研磨均勻后轉入反應管中在氮氣(或氬氣)保護和一定溫度(一般低于100℃)下反應數時間,反應結束后用適當的溶劑萃取,再重結晶等方法處理得到簇合物。含羰基簇狀化合物的合成配體取代反應:K[Co(CO)4]

＋

trans-RhCl(CO)(PEt3)2(CO)(PEt3)2Rh-Co(CO)4

+

KCl兩種反應物在四氫呋喃中加熱至50oC反應24小時，結果[Co(CO)4]－離子取代了trans-RhCl(CO)(PEt3)2中的Cl－離子。trans-Pt(Py)2Cl2與[Co(CO)3PPh3]－陰離子在四氫呋喃中加熱也可以發生Cl－離子取代反應，而且兩個Cl－離子都可以被取代:trans-Pt(Py)2Cl2＋[Co(CO)3PPh3]－ trans-(Py)2Pt－(Co(CO)3PPh3)2含羰基簇狀化合物的合成[Mn(CO)5]—與Cr(CO)6在(CH3OCH2CH2)2O中加熱至170oC反應2小時，就縮合得到異雙核簇合物[(CO)5Mn－Cr(CO)5]—并釋放出CO:[Mn(CO)5]—＋Cr(CO)6 [(CO)5Mn－Cr(CO)5]—＋CO[Co(CO)5]—與Ru3(CO)12加熱即可得到如圖所示的異四核羰基配合物。含羰基簇狀化合物的合成加成反應:使一種金屬羰基配合物加成到另一種金屬羰基配合物上，與上述取代反應有所不同，在這個過程中，被加成的金屬中心不失去其它配體，顯然這樣的反應屬于加成反應:[Re(CO)5]—＋Mn(CO)5(CH3)[(CO)5Re－Mn(COCH3)(CO)4]—在上式中的合成反應中無配位體失去，屬于加成反應。金屬羰基配合物[Re(CO)5]—加成到配位不飽和的錳?；浜衔颩n(COCH3)(CO)4中，錳酰基配合物Mn(COCH3)(CO)4是由Mn(CO)5(CH3)生成的。含羰基簇狀化合物的合成縮合反應:2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5 4[ReFe2(CO)12]+6COCo2(CO)8 Co2(CO)6＋2CO2Co2(CO)6 Co4(CO)12＋2CO2HCo(CO)4 Co2(CO)8＋H2含羰基簇狀化合物的合成有效原子序數規則:中心原子的電子數和配體給予的電子數之和稱之為有效原子序數(EAN)，很多情況下中心原子有效原子系數應等于緊隨它后面的惰性氣體的原子序數時形成的配合物才是穩定的，稱之為有效原子序數規則。大多數金屬簇配合物的制備是用外層電子數未達18的中心原子的配合物(不飽和配合物)結合而得，因為大多數金屬配合物滿足18電子規則，合成時常選取不飽和的配合物為原料通過縮合生成更穩定的金屬羰基簇合物。許多過渡金屬簇合物是羰基配合物或其衍生物，它們在適當條件下熱解或光解生成低配位數的金屬羰基配合物碎片，金屬羰基碎片進一步縮合成金屬羰基簇合物。含羰基簇狀化合物的合成縮合反應:(CO)4Co－SnMe3

＋

ClAuPPH3PPh3Au－Co(CO)4

＋Me3SnClCp(CO)3Mo－H＋

Me3N－Ti(OPri)3Cp(CO)3Mo－Ti(OPri)3＋

HNMe2含羰基簇狀化合物的合成金屬交換反應:金屬交換反應就是把兩種多核金屬配合物混合在一起，然后用足夠的輻射能或熱能使金屬－金屬鍵均裂，所產生的金屬配合物碎片可以重新組合，生成新的簇合物，這種方法在制備雙核、多核尤其是異多核簇合物是很有用的。例如:Re2(CO)10＋Mn2(CO)102(CO)5Re—Mn(CO)5Ru3(CO)12

＋

Os3(CO)12RuOs2(CO)12

＋

Ru2Os(CO)12非羰基金屬簇的合成鹵離子金屬簇的合成:除了金屬羰基簇合物外，還有許多其它非羰基金屬簇合物，其中低價鹵素金屬簇合物是比較重要的一類，如:[Re2Cl8]2-、[Mo2Cl8]4-、[Re3Cl12]3-。典型代表是[Re2Cl8]2-，它可以在鹽酸中，用次磷酸(或H2)還原錸酸鹽制得。4

2

2

8

4

28Cl-

+

2ReO

-

+

8H+

+

2PO

3-

[Re

Cl

]2-

+

2PO

3-

+

4H

O也可以用其它配合物如Re3Cl9、 -ReCl4等為原料來合成[Re2Cl8]2-，反應式如下:Re3Cl9＋(Et2NH2)Cl (Et2NH2)2[Re2Cl8]1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融-ReCl4＋HCl(濃)＋MCl M2[Re2Cl8]M＋＝Bu4N＋，Ph4As，PyH＋非羰基金屬簇的合成其它非羰基金屬簇的合成:羧酸根金屬簇合物也是研究得較多的非羰基金屬簇，如Cr、Mo、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以[Re2Cl8]2－為原料可以合成含Re－Re四重鍵的羧酸根簇合物，如:[Bu4N]2[Re2Cl8]+RCOOH+(RCO)2O Re2(OOCR)4Cl2非羰基金屬簇的合成Mo(II)的羧酸鹽簇合物也比較常見，合成方法一般是將Mo(CO)6與羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5.Ph等)在一起加熱，反應如在溶劑O(CH2CH2OCH3)2進行則可以顯著提高產率。用Mo和W的羰基化合物為原料還可以制得它們的異雙核羧酸根簇合物。反應式如下：Mo(CO)6＋W(CO)6

+

Me3CCOOHMoW(O2CCMe3)4+

Mo2(O2CCMe3)4金屬－硫原子簇合物目前研究認為在固氮酶中參與固氮過程的物質是鐵鉬蛋白和鐵蛋白，固氮反應的活性中心就是它們中都含有的金屬－硫原子簇合物結構單元。鐵蛋白中鐵和硫以Fe4S4原子簇形式存在，1972年美國哈佛大學的Holm教授首次合成了類似鐵蛋白中鐵硫原子簇[Fe4S4(SR)4]2－。其反應如下:4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO- [Fe4S4(SR)4]2-+12Cl-+4MeOH+RS-SR金屬－硫原子簇合物此后有人報道了合成該簇合物的另一種方法，是在足量的硫醇鹽還原劑存在下，用單質硫作為橋硫源合成[Fe4S4(SR)4]2－，反應式如下:4FeCl3

＋

14RS－＋

4S4FeCl2

＋

10RS－＋

4S[Fe4S4(SR)4]2－

＋

12Cl－

＋

5RS－SR[Fe4S4(SR)4]2－

＋

8Cl－

＋

3RS－SR鐵硫簇中二鐵二硫簇合物是植物型鐵氧還蛋白的活性結構中心，天然植物型鐵氧還蛋白大部分來源于植物的葉綠素，參與光合作用，具有硫橋聯的雙鐵結構，如圖所示:金屬－硫原子簇合物二鐵二硫簇合物的合成:2FeCl3＋4RS－＋2HS－＋4MeO－ [Fe2S2(SR)4]2－＋6Cl－＋2MeOH2FeCl3＋8RS－＋4S [Fe2S2(SR)4]2－＋6Cl－＋2RS－SR據文獻報道，二鐵二硫簇可以進一步反應生成立方烷型四鐵四硫簇。金屬有機化合物的合成鋰、鈉、鉀的烷化合物和芳基化物:CH3－Li

＋C2H5－Li

＋CH3I

＋

2LiLiIC2H5Cl

＋

2LiLiCln－C4H9Br

＋

2Lin－C4H9－Li ＋

LiBrR2Hg

＋

2Li2R－Li

＋

Hg金屬有機化合物的合成鋰、鈉、鉀的烷化合物和芳基化物:2NaC5H5

＋2Na

＋

2C5H6H22Na

＋

2C10H82NaC10H7

＋H22K

＋

2(C6H5)3

CH2

(C6H5)3CK

＋H22Na

＋

2(C6H5)3CCl

2(C6H5)3CNa

＋NaCl以上反應均在THF中進行。金屬有機化合物的合成鎂的有機化物:鎂有機化物有兩種類型:RMgX(格氏試劑)和R2Mg，RMgX一般是由金屬與有機鹵化物RX在合適的溶劑(一般為醚類如乙醚或四氫呋喃)中直接作用制得的。與碘化物RI的反應一般進行得很快，碘可作為一種引發劑。也可以利用交換反應制備，在大多數情況下，RMgX試劑一般是現制現用。例如:PhBr＋Mg PhMgBrCH2＝CHCH2Cl ＋Mg CH2＝CHCH2MgClC2H5MgBr ＋C5H6 C5H5MgBr＋C2H6MgR2常用以下反應制備，然后用一種有機镕劑將二烷基或二芳基化物萃取出來。HgR2＋Mg(過量) Hg＋MgR2不論是溶劑合的RMgX還是MgR2都很活潑，極易被空氣氧化和被水水解。格氏試劑溶液的性質與烷基和鹵素基團的本質、溶劑、濃度和溫度有關。金屬有機化合物的合成Zn、Cd、Hg金屬有機化合物:Zn、Cd、Hg具有nd10電子構型，沒有給電子和受電子性質，和堿土金屬的金屬有機化合物的性質比較接近。有機鋅化合物的合成方法包括鹵代烷與金屬鋅直接反應、鋅與烷基汞發生金屬置換或鹵化鋅與格尼亞試劑作用。例如:2C2H5I＋2C2H5Br＋4Zn(Cu) 2(C2H5)Zn＋ZnI2＋ZnBr2(C6H5)2Hg＋4Zn (C6H5)2Zn＋HgZnCl2＋2CH2＝CHMgBr (CH2＝CH)2Zn＋2MgBrCl金屬有機化合物的合成由于Hg與C原子的電負性相近，汞的金屬有機化合物中Hg－C鍵是共價性的，因此汞的金屬有機化合物對于空氣和水是較穩定的。合成方法如下:HgCl2＋2CH3MgI (CH3)2Hg＋2MgClIHgBr2＋(C6H5)2Hg 2(C6H5)HgBrHgO＋C5H6 (C5H5)2Hg＋H2O2(C6H5)HgBr＋HgCl2 (C6H5)2Hg＋2MgBrClK2HgI4

＋

2C6H5C

CH

＋

2KOH

(C6H5CC)2Hg

＋

4KI＋

2H2O金屬有機化合物的合成鋁的烷基化合物:2(C2H5)2AlBr

＋2(C2H5)3Al

＋

3NaBr＋4C2H5Br

＋

2Al

＋

MgMgBr23(C2H5)2AlBr

＋

NaAlAl2Mg3

＋

6C2H5Cl2(C2H5)3Al

＋MgBr22Al

＋

3HgR22AlR3[或(AlR3)2]＋3Hg3t－C4H9Li＋AlCl3 3(t－C4H9)3Al＋3LiCl適于較大規模應用的較直接的方法是用氫化鋁或四氫化鋁鋰與烯烴反應:AlH3

＋

CnH2nAl(CnH2n+1)3LiAlH4

＋

4CnH2nLiAl(CnH2n+1)4金屬有機化合物的合成鋁的烷基化合物：雖然(A1H3)n不能用Al與H2的直接作用制得，但是在烷基鋁存在下，Al與H2反應得到二烷基氫化物，二烷基氫化物可與烯烴反應生成三烷基鋁： 2Al＋3H2＋4AlR36AlR2HAlR2H＋CnH2nAlR2(CnH2n+1)可見Al、H2、烯烴的直接作用可用來產生二烷基氫化物或三烷基化物。在工業上另一種重要化合物是烷基氯化鋁，如Me3A12C13.Et3A12Cl3，這些化合物可以用鋁或Mg－Al合金與烷基氯化物直接反應而制得。鋁的低分子量烷基化物是很活潑的液體，在空氣中會燃燒，遇水會爆炸。所有其他衍生物對空氣和濕氣也是敏感的。一些烷基鋁生成相當穩定的二聚體，如三甲基鋁。烷基橋是由多中心鍵即A1－C－Al三中心二電子鍵形成的。烷基鋁化物的配位不飽和意味著它