...wd......wd......wd...習題：2－1．為什么要研究流體的pVT關系答：在化工過程的分析、研究與設計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學性質如內能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p–V–T數據和熱力學基本關系式進展推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數據和熱力學基本關系式進展計算。因此，流體的p–V–T關系的研究是一項重要的根基工作。2－2．理想氣體的特征是什么答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態方程是最簡單的狀態方程：2－3．偏心因子的概念是什么為什么要提出這個概念它可以直接測量嗎答：純物質的偏心因子是根據物質的蒸氣壓來定義的。實驗發現，純態流體比照飽和蒸氣壓的對數與比照溫度的倒數呈近似直線關系，即符合：其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發現，簡單流體〔氬、氪、氙〕的所有蒸氣壓數據落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，這一點。對于給定流體比照蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙〔簡單球形分子〕的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及=0.7時的飽和蒸氣壓來確定。2－4．純物質的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎答：正確。由純物質的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質均不同嗎答：同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是一樣的，這是純物質氣液平衡準則。氣他的熱力學性質均不同。2－6．常用的三參數的對應狀態原理有哪幾種答：常用的三參數比照態原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理。2－7．總結純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態方程只能較好地說明氣體的p–V-T關系，不適用于液體，當應用到液相區時會產生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區外，溫度〔特別是壓力〕對液體容積性質的影響不大。除狀態方程外，工程上還常常選用經歷關系式和普遍化關系式等方法來估算。2－8．簡述對應狀態原理。答：比照態原理認為，在一樣的比照狀態下，所有的物質表現出一樣的性質。比照態原理是從適用于p–V-T關系兩參數比照態原理開場的，后來又開展了適用于許多熱力學性質和傳遞性質的三參數和更多參數的比照態原理。2－9．若何理解混合規則為什么要提出這個概念有哪些類型的混合規則答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p–V-T關系。若何將適用于純物質的狀態方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規則。對于不同的狀態方程，有不同的混合規則。尋找適當的混合規則，計算狀態方程中的常數項，使其能準確地描述真實流體混合物的p–V-T關系，常常是計算混合熱力學性質的關鍵。常用的混合規則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質的混合規則、維里系數的混合規則以及適用于立方型狀態方程的混合規則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化〔C是臨界點〕。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態和現象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質的汽液混合物〔由飽和蒸汽和飽和液體組成〕。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進展，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相比照例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內的壓力是不斷增加的。CC121···212－11．SO2在431K下，第二、第三Virial系數分別為：，，試計算：SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；在封閉系統內，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫〔431K〕可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：〔1〕三項維里方程為：〔A〕將p=10×105Pa，T=431K，，代入式〔A〕并整理得：迭代求解，初值為：迭代結果為：壓縮功由〔A〕式得：，則：〔B〕當p=75×105Pa時，用〔1〕同樣的方法解出：將，代入式〔B〕解出：2－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克〔實驗值為17g〕分別用理想氣體方程和RK方程計算〔RK方程可以用軟件計算〕。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011〔1〕利用理想氣體狀態方程得：〔2〕RK方程式中：按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，假設鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全解：查得丙烷的臨界性質為：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定不安全。2－14．試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。實驗值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數為：＝407.8K，＝3.640MPa，＝0.177按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，實驗值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數為：＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040〔1〕RK方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol2－16．試用以下各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數據〔〕進展對比。〔1〕理想氣體定律〔2〕維里方程〔3〕普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數為：＝647.13K，＝22.055MPa，＝0.345〔1〕理想氣體定律誤差=維里方程使用普遍化的第二維里系數：誤差=普遍化R-K方程〔2－38a〕〔2－38b〕將比照溫度和比照壓力值代入并整理的：聯立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335誤差=水是極性較強的物質2－17．試分別用〔1〕vanderWaals方程；〔2〕RK方程；〔3〕RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228vanderWaals方程式中：則：誤差％＝RK方程式中：誤差％＝RKS方程式中，而，則，誤差％＝對比幾種方程的計算結果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。2－18．一個體積為0.3m3的封閉儲槽內貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，假設將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變為多少解：乙烷的臨界參數和偏心因子為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099因此：故使用圖2-11，應該使用普遍化第二維里系數計算加熱后，采用RK方程進展計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算：代入RK方程：2－19．如果希望將22.7kg的乙烯在294K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應為多少解：從附錄三查得乙烯的臨界參數為：＝282.34K，＝5.041MPa，＝0.085摩爾體積采用RK方程進展計算。首先計算：代入RK方程：2-20〔由于較簡單省略了，忽略不計了〕2－21．用Pitzer的普遍化關系式計算甲烷在323.16K時產生的壓力。甲烷的摩爾體積為1.25×10－4，壓力的實驗值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011；但是不能直接計算，需要試差計算并且因此，結合上兩式得：〔A〕Pitzer的普遍化關系式為：〔B〕根據〔A〕、〔B〕兩式進展迭代，過程為：設Z值，然后代入〔A〕式求出；根據和值查〔2－9〕和〔2－10〕得到和；將查圖得到的和值代入〔B〕式求得Z值；對比Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入〔A〕式重新計算，直到迭代收斂。依據上述迭代結果為：＝4.06時，Z＝0.877則：誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數據列表如下：組元ZcCO2〔1〕304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8〔2〕369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.288750.59750.2887因此：Z＝0.5975，h＝0.2887混合物得摩爾體積為：2－23．混合工質的性質是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態方程計算由R12〔CCl2F2〕和R22〔CHClF2〕組成的等摩爾混合工質氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積。可以認為該二元混合物的相互作用參數k12＝0〔建議自編軟件計算〕。計算中所使用的臨界參數如下表組元〔i〕/K/MPaR22〔1〕369.24.9750.215R12〔2〕3854.2240.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數，再由混合規則獲得混合物的RKS常數后，可以進展迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進展計算。所得的結果列于下表：T/K400組成RKS方程常數組分〔1〕：a＝0.7568b＝5.346×10-5組分〔2〕：a＝1.007b＝6.565×10-5混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5p/MPa12345Vcal/〔cm3·mol-1〕3114.01442.3877.0585.5399.32－24．試用以下方法計算由30％〔摩爾％〕的氮〔1〕和70％正丁烷〔2〕所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積。〔1〕使用Pitzer三參數壓縮因子關聯式〔2〕使用RK方程，其中參數項為：〔3〕使用三項維里方程，維里系數實驗值為，，，〔的單位為〕。，，，〔的單位為〕。氮及正丁烷的臨界參數和偏心因子為N2＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040nC4H10＝425.12K，＝3.796MPa，＝0.199解：〔1〕根據Kay規則求出混合物的虛擬臨界參數虛擬比照條件為：查圖2－9和2－10得：,則：RK方程組元Zc11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012進展試差迭代得：h=0.156三項的維里方程為：將以上結果代入三項維里方程得：試差求解得：2－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規則求虛擬臨界常數：虛擬比照條件為：用圖2-11判斷，應該使用維里方程，現將所需數據列于下表，其中第三行數據按照〔2-48a〕~〔2-48e〕式計算。ij/K/MPa11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質，需要計算混合物的交互第二virial系數，計算結果見下表，ij11-0.03530.133－0.0116522-0.1680.0948－0.0828712-0.08940.1226－0.03528由式〔2－46〕得：體積流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反響的化學計量比，參加到反響器中混合物進反響器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6。其中15％的N2轉化為NH3，離開反響器的氣體被別離后，未反響的氣體循環使用，試計算：〔1〕每小時生成多少公斤NH3?假設反響器出口物流〔含NH3的混合物〕的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內徑D＝0.05m管內的流速為多少解：〔1〕這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進展計算組元Zc11〔N2〕126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522〔H2〕33.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727進展試差迭代得：h=0.346摩爾流率N2的摩爾流率為：生成的NH3量為：〔2〕這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續使用RK方程進展計算反響器出口物流組成：以入口1molN2為基準N2：1—0.15=0.85H2：3—3×0.15＝2.55NH3：0.15×2＝0.30則總物質的量為：0.85+0.30+2.55＝3.75各物質的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補充數據如下：組元Zc33〔NH3〕405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109進展試差迭代得：h=0.244所以以進口N2為1mol作基準入口總物質的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質的量為：1×〔1－0.15〕＋3×〔1－0.15〕+1×0.15×2＝3.7mol產品的摩爾流率為：反響物摩爾流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104產品的體積流率為：速率2－27．測得天然氣〔摩爾組成為CH484%、N29%、C2H67%〕在壓力9.27MPa、溫度37.8℃下的平均時速為25。試用下述方法計算在標準狀況下的氣體流速。〔1〕理想氣體方程；〔2〕虛擬臨界參數；〔3〕Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；〔4〕Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：〔1〕按理想氣體狀態方程；標準狀況下氣體流速v〔273K，0.1013MPa〕＝〔2〕虛擬臨界參數法首先使用Kay規則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結果列表如下：組分摩爾/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮氣0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合計1.00192.794.510虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由以下比照溫度和比照壓力求出：，查兩參數普遍化壓縮因子圖得：Zm＝0.89將壓縮因子代入方程得：在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮氣2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合計0.9114將壓縮因子代入方程得：在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質的壓縮因子，再使用分體積定律進展計算組分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮氣2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合計0.8507在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：2－28．試分別用下述方法計算CO2〔1〕和丙烷〔2〕以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。〔1〕RK方程，采用Prausnitz建議的混合規則〔令＝0.1〕〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關系數。解：〔1〕RK方程由附錄三查得CO2〔1〕和丙烷〔2〕的臨界參數值，并把這些值代入方程〔2－48a〕～〔2－48e〕以及〔2－13a〕、〔2－13b〕進展計算，得出的結果如下：ij/K/MPa11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且組元CO2〔1〕6.4602.968×10-5C3H8〔2〕18.296.271×10-51211.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008混合物得摩爾體積為：〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關系式求出混合物的虛擬臨界常數：查圖2－9和2－10得：,則：2－29．試計算甲烷〔1〕、丙烷〔2〕及正戊烷〔3〕的等摩爾三元體系在373K下的值。373K溫度下，，，，解：由式〔2－45〕，對于三元體系得：2－29．試計算混合物CO2〔1〕－n-C4H10〔2〕在344.26K和6.48MPa時的液體體積。混合物中CO2的摩爾分數為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為解：從附錄三中CO2〔1〕和n-C4H10〔2〕的臨界參數值如下：物質/K/MPaZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.123.7962550.2740.166使用式〔2－63〕：計算式中：每個物質的ZRA值使用Zc代替，則：由式〔2－65c〕得：誤差％＝習題：2－1．為什么要研究流體的pVT關系答：在化工過程的分析、研究與設計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學性質如內能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p–V–T數據和熱力學基本關系式進展推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數據和熱力學基本關系式進展計算。因此，流體的p–V–T關系的研究是一項重要的根基工作。2－2．理想氣體的特征是什么答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態方程是最簡單的狀態方程：2－3．偏心因子的概念是什么為什么要提出這個概念它可以直接測量嗎答：純物質的偏心因子是根據物質的蒸氣壓來定義的。實驗發現，純態流體比照飽和蒸氣壓的對數與比照溫度的倒數呈近似直線關系，即符合：其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發現，簡單流體〔氬、氪、氙〕的所有蒸氣壓數據落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，這一點。對于給定流體比照蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙〔簡單球形分子〕的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及=0.7時的飽和蒸氣壓來確定。2－4．純物質的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎答：正確。由純物質的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質均不同嗎答：同一溫度下，純物質的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是一樣的，這是純物質氣液平衡準則。氣他的熱力學性質均不同。2－6．常用的三參數的對應狀態原理有哪幾種答：常用的三參數比照態原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理。2－7．總結純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態方程只能較好地說明氣體的p–V-T關系，不適用于液體，當應用到液相區時會產生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區外，溫度〔特別是壓力〕對液體容積性質的影響不大。除狀態方程外，工程上還常常選用經歷關系式和普遍化關系式等方法來估算。2－8．簡述對應狀態原理。答：比照態原理認為，在一樣的比照狀態下，所有的物質表現出一樣的性質。比照態原理是從適用于p–V-T關系兩參數比照態原理開場的，后來又開展了適用于許多熱力學性質和傳遞性質的三參數和更多參數的比照態原理。2－9．若何理解混合規則為什么要提出這個概念有哪些類型的混合規則答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p–V-T關系。若何將適用于純物質的狀態方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規則。對于不同的狀態方程，有不同的混合規則。尋找適當的混合規則，計算狀態方程中的常數項，使其能準確地描述真實流體混合物的p–V-T關系，常常是計算混合熱力學性質的關鍵。常用的混合規則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質的混合規則、維里系數的混合規則以及適用于立方型狀態方程的混合規則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化〔C是臨界點〕。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態和現象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質的汽液混合物〔由飽和蒸汽和飽和液體組成〕。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進展，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相比照例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內的壓力是不斷增加的。CC121···212－11．SO2在431K下，第二、第三Virial系數分別為：，，試計算：SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；在封閉系統內，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫〔431K〕可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：〔1〕三項維里方程為：〔A〕將p=10×105Pa，T=431K，，代入式〔A〕并整理得：迭代求解，初值為：迭代結果為：壓縮功由〔A〕式得：，則：〔B〕當p=75×105Pa時，用〔1〕同樣的方法解出：將，代入式〔B〕解出：2－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克〔實驗值為17g〕分別用理想氣體方程和RK方程計算〔RK方程可以用軟件計算〕。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011〔1〕利用理想氣體狀態方程得：〔2〕RK方程式中：按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，假設鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全解：查得丙烷的臨界性質為：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定不安全。2－14．試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。實驗值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數為：＝407.8K，＝3.640MPa，＝0.177按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，實驗值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數為：＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040〔1〕RK方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol2－16．試用以下各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數據〔〕進展對比。〔1〕理想氣體定律〔2〕維里方程〔3〕普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數為：＝647.13K，＝22.055MPa，＝0.345〔1〕理想氣體定律誤差=維里方程使用普遍化的第二維里系數：誤差=普遍化R-K方程〔2－38a〕〔2－38b〕將比照溫度和比照壓力值代入并整理的：聯立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335誤差=水是極性較強的物質2－17．試分別用〔1〕vanderWaals方程；〔2〕RK方程；〔3〕RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228vanderWaals方程式中：則：誤差％＝RK方程式中：誤差％＝RKS方程式中，而，則，誤差％＝對比幾種方程的計算結果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。2－18．一個體積為0.3m3的封閉儲槽內貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，假設將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變為多少解：乙烷的臨界參數和偏心因子為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099因此：故使用圖2-11，應該使用普遍化第二維里系數計算加熱后，采用RK方程進展計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算：代入RK方程：2－19．如果希望將22.7kg的乙烯在294K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應為多少解：從附錄三查得乙烯的臨界參數為：＝282.34K，＝5.041MPa，＝0.085摩爾體積采用RK方程進展計算。首先計算：代入RK方程：2-20〔由于較簡單省略了，忽略不計了〕2－21．用Pitzer的普遍化關系式計算甲烷在323.16K時產生的壓力。甲烷的摩爾體積為1.25×10－4，壓力的實驗值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011；但是不能直接計算，需要試差計算并且因此，結合上兩式得：〔A〕Pitzer的普遍化關系式為：〔B〕根據〔A〕、〔B〕兩式進展迭代，過程為：設Z值，然后代入〔A〕式求出；根據和值查〔2－9〕和〔2－10〕得到和；將查圖得到的和值代入〔B〕式求得Z值；對比Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入〔A〕式重新計算，直到迭代收斂。依據上述迭代結果為：＝4.06時，Z＝0.877則：誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數據列表如下：組元ZcCO2〔1〕304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8〔2〕369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.288750.59750.2887因此：Z＝0.5975，h＝0.2887混合物得摩爾體積為：2－23．混合工質的性質是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態方程計算由R12〔CCl2F2〕和R22〔CHClF2〕組成的等摩爾混合工質氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積。可以認為該二元混合物的相互作用參數k12＝0〔建議自編軟件計算〕。計算中所使用的臨界參數如下表組元〔i〕/K/MPaR22〔1〕369.24.9750.215R12〔2〕3854.2240.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數，再由混合規則獲得混合物的RKS常數后，可以進展迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進展計算。所得的結果列于下表：T/K400組成RKS方程常數組分〔1〕：a＝0.7568b＝5.346×10-5組分〔2〕：a＝1.007b＝6.565×10-5混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5p/MPa12345Vcal/〔cm3·mol-1〕3114.01442.3877.0585.5399.32－24．試用以下方法計算由30％〔摩爾％〕的氮〔1〕和70％正丁烷〔2〕所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積。〔1〕使用Pitzer三參數壓縮因子關聯式〔2〕使用RK方程，其中參數項為：〔3〕使用三項維里方程，維里系數實驗值為，，，〔的單位為〕。，，，〔的單位為〕。氮及正丁烷的臨界參數和偏心因子為N2＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040nC4H10＝425.12K，＝3.796MPa，＝0.199解：〔1〕根據Kay規則求出混合物的虛擬臨界參數虛擬比照條件為：查圖2－9和2－10得：,則：RK方程組元Zc11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012進展試差迭代得：h=0.156三項的維里方程為：將以上結果代入三項維里方程得：試差求解得：2－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規則求虛擬臨界常數：虛擬比照條件為：用圖2-11判斷，應該使用維里方程，現將所需數據列于下表，其中第三行數據按照〔2-48a〕~〔2-48e〕式計算。ij/K/MPa11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質，需要計算混合物的交互第二virial系數，計算結果見下表，ij11-0.03530.133－0.0116522-0.1680.0948－0.0828712-0.08940.1226－0.03528由式〔2－46〕得：體積流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反響的化學計量比，參加到反響器中混合物進反響器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6。其中15％的N2轉化為NH3，離開反響器的氣體被別離后，未反響的氣體循環使用，試計算：〔1〕每小時生成多少公斤NH3?假設反響器出口物流〔含NH3的混合物〕的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內徑D＝0.05m管內的流速為多少解：〔1〕這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進展計算組元Zc11〔N2〕126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522〔H2〕33.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727進展試差迭代得：h=0.346摩爾流率N2的摩爾流率為：生成的NH3量為：〔2〕這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續使用RK方程進展計算反響器出口物流組成：以入口1molN2為基準N2：1—0.15=0.85H2：3—3×0.15＝2.55NH3：0.15×2＝0.30則總物質的量為：0.85+0.30+2.55＝3.75各物質的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補充數據如下：組元Zc33〔NH3〕405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109進展試差迭代得：h=0.244所以以進口N2為1mol作基準入口總物質的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質的量為：1×〔1－0.15〕＋3×〔1－0.15〕+1×0.15×2＝3.7mol產品的摩爾流率為：反響物摩爾流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104產品的體積流率為：速率2－27．測得天然氣〔摩爾組成為CH484%、N29%、C2H67%〕在壓力9.27MPa、溫度37.8℃下的平均時速為25。試用下述方法計算在標準狀況下的氣體流速。〔1〕理想氣體方程；〔2〕虛擬臨界參數；〔3〕Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；〔4〕Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：〔1〕按理想氣體狀態方程；標準狀況下氣體流速v〔273K，0.1013MPa〕＝〔2〕虛擬臨界參數法首先使用Kay規則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結果列表如下：組分摩爾/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮氣0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合計1.00192.794.510虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由以下比照溫度和比照壓力求出：，查兩參數普遍化壓縮因子圖得：Zm＝0.89將壓縮因子代入方程得：在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮氣2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合計0.9114將壓縮因子代入方程得：在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質的壓縮因子，再使用分體積定律進展計算組分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮氣2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合計0.8507在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：2－28．試分別用下述方法計算CO2〔1〕和丙烷〔2〕以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。〔1〕RK方程，采用Prausnitz建議的混合規則〔令＝0.1〕〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關系數。解：〔1〕RK方程由附錄三查得CO2〔1〕和丙烷〔2〕的臨界參數值，并把這些值代入方程〔2－48a〕～〔2－48e〕以及〔2－13a〕、〔2－13b〕進展計算，得出的結果如下：ij/K/MPa11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且組元CO2〔1〕6.4602.968×10-5C3H8〔2〕18.296.271×10-51211.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008混合物得摩爾體積為：〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關系式求出混合物的虛擬臨界常數：查圖2－9和2－10得：,則：2－29．試計算甲烷〔1〕、丙烷〔2〕及正戊烷〔3〕的等摩爾三元體系在373K下的值。373K溫度下，，，，解：由式〔2－45〕，對于三元體系得：2－29．試計算混合物CO2〔1〕－n-C4H10〔2〕在344.26K和6.48MPa時的液體體積。混合物中CO2的摩爾分數為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為解：從附錄三中CO2〔1〕和n-C4H10〔2〕的臨界參數值如下：物質/K/MPaZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.123.7962550.2740.166使用式〔2－63〕：計算式中：每個物質的ZRA值使用Zc代替，則：由式〔2－65c〕得：誤差％＝習題3－1.單組元流體的熱力學基本關系式有哪些答：單組元流體的熱力學關系包括以下幾種：〔1〕熱力學基本方程：它們適用于封閉系統，它們可以用于單相或多相系統。〔2〕Helmholtz方程，即能量的導數式〔3〕麥克斯韋〔Maxwell〕關系式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于，在上一章已經討論了流體的pVT關系，根據這兩局部的內容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.若何理解剩余性質為什么要提出這個概念答：所謂剩余性質，是氣體在真實狀態下的熱力學性質與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想氣體狀態下熱力學性質之間的差額，即：M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學性質的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態與假想的理想氣體狀態之間熱力學性質的差額，從而可以方便地算出真實狀態下氣體的熱力學性質。定義剩余性質這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數，并且沒有相應的關聯式，為了解決此問題就提出了剩余性質的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學性質圖和表主要有哪些類型若何利用體系〔過程〕的特點，在各種圖上確定熱力學的狀態點答：已畫出的熱力學性質圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經介紹，它們只作為熱力學關系表達，而不是工程上直接讀取數字的圖。在工程上常用地熱力學性質圖有：〔1〕焓溫圖〔稱H－T圖〕，以H為縱坐標，T為橫坐標。〔2〕溫熵圖〔稱T－S圖〕，以T為縱坐標，S為橫坐標。〔3〕壓焓圖〔稱lnp－H圖〕，以lnp為縱坐標，H為橫坐標。〔4〕焓熵圖〔稱Mollier圖，H－S圖〕，以H為縱坐標，S為橫坐標。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學性質表。熱力學性質圖的制作可以將任意點取為零〔即基準點〕，例如，目前常用的H、S基點為該物質－129℃的液體。可以利用一些實驗數據，此外，還可以根據體系和過程的特點，利用各種熱力學基本關系，如熱力學性質關系式、p－V－T數據等進展計算。制作純物質〔包括空氣〕熱力學性質圖表是一個非常復雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數據是選用適宜的方法進展計算得到的。并且既需要各單相區和汽液共存區的p－V－T數據，又需要它們在不同條件下的等熱力學根基數據，如沸點、熔點、臨界常數、和。3－5.推導以下方程，式中T、V為獨立變量證明：〔1〕設變量x,y,z，且寫出z的全微分為：令，則，由全微分性質得：類比：寫出A的全微分為：且，并，由全微分性質得：〔2〕將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：已經證明則，3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變為證明：以T、V為自變量時焓變為〔A〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：因，則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：將Maxwell關系式代入得：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變為證明：以p、V為自變量時焓變為〔A〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：因，且，，則：則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：且，，則：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證3－7.試使用以下水蒸汽的第二維里系數計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K563.2573.2583.2－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=506.63kPa由式〔2-10b〕得：由式〔3—64〕得：式中：由式〔3－65〕得：3－8.利用適宜的普遍化關聯式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的。1，3－丁二烯在理想氣體狀態時的恒壓熱容為：，1，3－丁二烯的臨界常數及偏心因子為＝425K，＝4.32MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：550K,12.67MPa550K,12.67MPa理想氣體理想氣體400K,2.53MPa550K,12.67MPa400K,2.53MPa初態，，參照圖2-11，初態用第二Virial系數關系式終態用三參數圖〔1〕由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：由式〔2－30〕和〔2－31〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕由，查圖〔2-9〕和〔2-10〕得：查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：〔4〕3－9.假設氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值為0，試求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。解：將計算分解為以下幾步：500K,10.13MPa500K,10.13MPa理想氣體理想氣體300K,0.1013MPa500K,10.13MPa300K,0.1013MPa氯的臨界參數為：＝417.15K，＝7.711MPa，＝0.069，，初態壓力較低，根據圖2—11，末態應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達式為：3－10.試用普遍化方法計算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。在一樣條件下，二氧化碳處于理想狀態的焓值為8377，熵為25.86。解：需要計算該條件下二氧化碳的剩余焓和熵二氧化碳的臨界參數為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228，根據圖2—11，應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：故，故，3－11.試計算93℃、2.026MPa條件下，1mol乙烷的體積、焓、熵和內能。設0.1013MPa，－18℃時乙烷的焓、熵為零。乙烷在理想氣體狀態下的摩爾恒壓熱容。解：初態的溫度，末態溫度為：先計算從初態到末態的熱力學性質變化，計算路徑為：255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa理想氣體理想氣體366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa〔1〕計算剩余性質乙烷的臨界參數為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099初態壓力為常壓，末態：，根據圖2-11，應該使用普遍化的第二維里系數計算。由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕計算末態的體積由式〔2－30〕和〔2－31〕得：因此：3－12.1kg水蒸汽裝在帶有活塞的鋼瓶中，壓力為6.89×105Pa，溫度為260℃。如果水蒸氣發生等溫可逆膨脹到2.41×105Pa。問蒸汽作的功為多少在此過程中蒸氣吸收的熱量為多少解：初始狀態為：；末態為：查水蒸氣發現，始態和末態均為過熱蒸氣狀態，查過熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過查找過熱水蒸氣表并內插得到，通過查表和內插計算得到：根據封閉系統的熱力學第一定律因為過程可逆，所以故：問蒸汽作的功為257.4，在此過程中蒸氣吸收的熱量為268.653－13.一容器內液態水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態，質量為1kg。假設容器內液態和蒸汽各占一半體積，試求容器內的液態水和蒸汽的總焓。解：設有液體mkg，則有蒸氣〔1-m〕kg查飽和水蒸氣表，在1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為，則體積分別為：，依照題意：求解得：，即有飽和液體0.9942kg查飽和水蒸氣表可以得到：在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為：，則，總焓值為：3－14.和分別是壓縮系數和膨脹系數，其定義為和，試證明。對于通常狀態下的液體，和都是T和p的弱函數，在T，p變化范圍不是很大的條件下，可以近似處理成常數。證明液體從〔T1，p1〕變化到〔T2，p2〕過程中，其體積從V1變化到V2。則。解：,此外，對于液體，和近似為常數，故上式從至積分得：[3－15].在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出以下過程過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；接近飽和狀態的氣液混合物，等容加熱、蒸發成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣。〔5〕過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。3－16.空氣在膨脹機中進展絕熱可逆膨脹。始態溫度T1為230K、壓力p1為101.3×105Pa。〔1〕假設要求在膨脹終了時不出現液滴，試問終壓不得低于多少〔2〕假設終壓為1.013×105Pa，空氣中液相含量為多少終溫為多少膨脹機對外做功多少〔3〕假設自始態通過節流閥膨脹至1.013×105Pa，終溫為多少解：〔1〕查空氣的T－S圖，其中初態為T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得其中絕熱可逆過程是一個等熵過程沿著等熵線從初態到末態為飽和液體〔即交于飽和液相線時〕，此時壓力可查得：p2=8atm假設沿著等熵線到壓力為1atm時，則到了氣液共存區，查得此時T2=84K且此時，飽和狀態的焓值分別為：，即液相含量為1-0.851=0.149由熱力學第一定律，此時膨脹機對外做功34假設過程是通過節流閥膨脹，即是一個等焓過程從初態等焓膨脹至壓力為1.013×105Pa，終溫為：192K習題3－1.單組元流體的熱力學基本關系式有哪些答：單組元流體的熱力學關系包括以下幾種：〔1〕熱力學基本方程：它們適用于封閉系統，它們可以用于單相或多相系統。〔2〕Helmholtz方程，即能量的導數式〔3〕麥克斯韋〔Maxwell〕關系式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于，在上一章已經討論了流體的pVT關系，根據這兩局部的內容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.若何理解剩余性質為什么要提出這個概念答：所謂剩余性質，是氣體在真實狀態下的熱力學性質與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想氣體狀態下熱力學性質之間的差額，即：M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學性質的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態與假想的理想氣體狀態之間熱力學性質的差額，從而可以方便地算出真實狀態下氣體的熱力學性質。定義剩余性質這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數，并且沒有相應的關聯式，為了解決此問題就提出了剩余性質的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學性質圖和表主要有哪些類型若何利用體系〔過程〕的特點，在各種圖上確定熱力學的狀態點答：已畫出的熱力學性質圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經介紹，它們只作為熱力學關系表達，而不是工程上直接讀取數字的圖。在工程上常用地熱力學性質圖有：〔1〕焓溫圖〔稱H－T圖〕，以H為縱坐標，T為橫坐標。〔2〕溫熵圖〔稱T－S圖〕，以T為縱坐標，S為橫坐標。〔3〕壓焓圖〔稱lnp－H圖〕，以lnp為縱坐標，H為橫坐標。〔4〕焓熵圖〔稱Mollier圖，H－S圖〕，以H為縱坐標，S為橫坐標。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學性質表。熱力學性質圖的制作可以將任意點取為零〔即基準點〕，例如，目前常用的H、S基點為該物質－129℃的液體。可以利用一些實驗數據，此外，還可以根據體系和過程的特點，利用各種熱力學基本關系，如熱力學性質關系式、p－V－T數據等進展計算。制作純物質〔包括空氣〕熱力學性質圖表是一個非常復雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數據是選用適宜的方法進展計算得到的。并且既需要各單相區和汽液共存區的p－V－T數據，又需要它們在不同條件下的等熱力學根基數據，如沸點、熔點、臨界常數、和。3－5.推導以下方程，式中T、V為獨立變量證明：〔1〕設變量x,y,z，且寫出z的全微分為：令，則，由全微分性質得：類比：寫出A的全微分為：且，并，由全微分性質得：〔2〕將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：已經證明則，3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變為證明：以T、V為自變量時焓變為〔A〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：因，則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：將Maxwell關系式代入得：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變為證明：以p、V為自變量時焓變為〔A〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：因，且，，則：則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：且，，則：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證3－7.試使用以下水蒸汽的第二維里系數計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K563.2573.2583.2－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=506.63kPa由式〔2-10b〕得：由式〔3—64〕得：式中：由式〔3－65〕得：3－8.利用適宜的普遍化關聯式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的。1，3－丁二烯在理想氣體狀態時的恒壓熱容為：，1，3－丁二烯的臨界常數及偏心因子為＝425K，＝4.32MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：550K,12.67MPa550K,12.67MPa理想氣體理想氣體400K,2.53MPa550K,12.67MPa400K,2.53MPa初態，，參照圖2-11，初態用第二Virial系數關系式終態用三參數圖〔1〕由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：由式〔2－30〕和〔2－31〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕由，查圖〔2-9〕和〔2-10〕得：查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：〔4〕3－9.假設氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值為0，試求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。解：將計算分解為以下幾步：500K,10.13MPa500K,10.13MPa理想氣體理想氣體300K,0.1013MPa500K,10.13MPa300K,0.1013MPa氯的臨界參數為：＝417.15K，＝7.711MPa，＝0.069，，初態壓力較低，根據圖2—11，末態應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達式為：3－10.試用普遍化方法計算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。在一樣條件下，二氧化碳處于理想狀態的焓值為8377，熵為25.86。解：需要計算該條件下二氧化碳的剩余焓和熵二氧化碳的臨界參數為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228，根據圖2—11，應該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：故，故，3－11.試計算93℃、2.026MPa條件下，1mol乙烷的體積、焓、熵和內能。設0.1013MPa，－18℃時乙烷的焓、熵為零。乙烷在理想氣體狀態下的摩爾恒壓熱容。解：初態的溫度，末態溫度為：先計算從初態到末態的熱力學性質變化，計算路徑為：255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa理想氣體理想氣體366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa〔1〕計算剩余性質乙烷的臨界參數為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099初態壓力為常壓，末態：，根據圖2-11，應該使用普遍化的第二維里系數計算。由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕計算末態的體積由式〔2－30〕和〔2－31〕得：因此：3－12.1kg水蒸汽裝在帶有活塞的鋼瓶中，壓力為6.89×105Pa，溫度為260℃。如果水蒸氣發生等溫可逆膨脹到2.41×105Pa。問蒸汽作的功為多少在此過程中蒸氣吸收的熱量為多少解：初始狀態為：；末態為：查水蒸氣發現，始態和末態均為過熱蒸氣狀態，查過熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過查找過熱水蒸氣表并內插得到，通過查表和內插計算得到：根據封閉系統的熱力學第一定律因為過程可逆，所以故：問蒸汽作的功為257.4，在此過程中蒸氣吸收的熱量為268.653－13.一容器內液態水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態，質量為1kg。假設容器內液態和蒸汽各占一半體積，試求容器內的液態水和蒸汽的總焓。解：設有液體mkg，則有蒸氣〔1-m〕kg查飽和水蒸氣表，在1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為，則體積分別為：，依照題意：求解得：，即有飽和液體0.9942kg查飽和水蒸氣表可以得到：在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為：，則，總焓值為：3－14.和分別是壓縮系數和膨脹系數，其定義為和，試證明。對于通常狀態下的液體，和都是T和p的弱函數，在T，p變化范圍不是很大的條件下，可以近似處理成常數。證明液體從〔T1，p1〕變化到〔T2，p2〕過程中，其體積從V1變化到V2。則。解：,此外，對于液體，和近似為常數，故上式從至積分得：[3－15].在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出以下過程過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；接近飽和狀態的氣液混合物，等容加熱、蒸發成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣。〔5〕過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。3－16.空氣在膨脹機中進展絕熱可逆膨脹。始態溫度T1為230K、壓力p1為101.3×105Pa。〔1〕假設要求在膨脹終了時不出現液滴，試問終壓不得低于多少〔2〕假設終壓為1.013×105Pa，空氣中液相含量為多少終溫為多少膨脹機對外做功多少〔3〕假設自始態通過節流閥膨脹至1.013×105Pa，終溫為多少解：〔1〕查空氣的T－S圖，其中初態為T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得其中絕熱可逆過程是一個等熵過程沿著等熵線從初態到末態為飽和液體〔即交于飽和液相線時〕，此時壓力可查得：p2=8atm假設沿著等熵線到壓力為1atm時，則到了氣液共存區，查得此時T2=84K且此時，飽和狀態的焓值分別為：，即液相含量為1-0.851=0.149由熱力學第一定律，此時膨脹機對外做功34假設過程是通過節流閥膨脹，即是一個等焓過程從初態等焓膨脹至壓力為1.013×105Pa，終溫為：192K