第二編相變與相圖第五章晶體生長

晶體是有規則排列的原子空間集合，如何從液體變成固態狀的晶體，已成為一門獨立的學科-晶體學。這里只簡單介紹一些基本概念。

第五章晶體生長§5.1液體的性質和結構

液體特征—流動性好（原子間結合力比固體中的弱）；壓縮性低（原子間排列緊密度比氣體高）

致密度高的晶體，液態的密度略低于固體；但稼、鉍例外致密度低的晶體，液態的密度略高于固體，如Si，Ge。第五章晶體生長

一般認為，在液體中會存在一些大小不等、隨機取向的短程有序原子團。原子團內部排列象晶體那樣有規則，原子團間有一定的自由空間，隨能量起伏，這些原子團時而形成，時而變大，時而變小以致消失。

由熱力學，一定溫度下不同大小原子團的相對數目為：

.

第五章晶體生長n為單位體積原子數；ni為n個原子中含有i個原子的原子團數目；ΔG為原子團與數目相同的單個原子的自由能的差，k為玻爾茲曼常數，k=1.3805×10-23JK-1T為絕對溫標。第五章晶體生長

ΔG由兩部分組成:

（1）與固、液相的自由能差有關；平衡溫度時為零；低于熔點為負；高于熔點為正。（2）與固/液相的界面能有關；永為正。

V為原子團體積，A為表面積，ΔGV為固、液相的摩爾自由能差，VS為固相的摩爾體積，σ為單位面積的界面能。第五章晶體生長X射線分析表明：

CN=12的面心立方金屬液態時原子的

CN=11；

CN=8的體心立方金屬液態時原子的CN=7。

第五章晶體生長§5.2凝固（結晶）的熱力學條件

凝固（結晶）過程是一個相變過程（液相-固相轉變）。相變過程能否發生，一般有兩個條件：（1）熱力學條件：判定相變有否可能發生；（2）動力學條件：相變能否以有用的速率進行第五章晶體生長

由熱力學可知，在恒壓下：

G為Gibbs自由能（G=H-TS），T為熱力學溫度，p為壓力，S為熵，U為內能，H為焓，A=U-TS為亥姆霍茲自由能。系統的S恒為正值，且隨溫度升高而增加，故G與T的關系隨溫度升高而降低。第五章晶體生長

已知同一物質液體的熵值大于固態的熵值，故液相的G-T曲線總比固相的G-T曲線陡。

GL、GS為液相、固相的G-T曲線，二曲線交點TM為平衡熔點，又稱理論凝固溫度，此時，GL=GS第五章晶體生長T>TM，GL<GS，此時液相更穩定，固相向液相轉變；

T<TM，GL>

GS，此時固相更穩定，液相可向固相轉變；

固-液二相的自由能差是引起系統進行凝固的熱力學驅動力，而過冷是凝固的熱力學條件。

第五章晶體生長

過冷度：ΔT=TM-TT為過冷液相所處溫度。

溫度為T時：固-液二相的摩爾自由能差為：

ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）

=HS-HL

）-T（SS–SL）

=ΔH-TΔS第五章晶體生長當T=TM時，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TM

近似認為凝固時，ΔH、

ΔS與溫度無關，則

ΔGV=ΔH-TΔS=ΔH-（ΔH/TM）T=ΔH（1-T/TM）=ΔH[(TM-T)/TM]=ΔHΔT/TM

ΔH為凝固潛熱，由系統放出，為負值，單位為J/mol。

第五章晶體生長

顯然，過冷度越大，即凝固的驅動力越大。

單位體積的ΔGV=LΔT/TM，

L為相變潛熱(KJ/mol)。

HL-HS=LM（熔化潛熱）第五章晶體生長§5.3形核過程

晶體生長大致有形核—長大—完成三過程。

形核可分均勻形核—理想均勻系統中由物質分子形核過程。非均勻形核—物質中雜質、其它不均勻性引起的形核過程。

兩大類第五章晶體生長1、均勻形核過程

處于過冷狀態的原子團稱為晶胚。

對半徑為r的晶胚，其固-液相自由能ΔG為：第五章晶體生長

ΔG=（4/3）πr3ΔGV/VS+4πr2σ=（4/3）(ΔHΔT/TMVS）πr3+

4πr2σ

表明ΔG是晶胚半徑r的函數。其中，體自由能項與r3有關，界面能項與r2有關，故有尺寸效應。

第五章晶體生長

r*為臨界晶核半徑，由系統自由能與晶胚的關系圖可知，當r<r*（r*對應于ΔG*時的r值），界面能占優，此時晶胚不穩定，它會不斷地減小，才能使系統自由能降低。

當r=r*時，ΔG=ΔG*

當r>r*時，ΔG降低，r可繼續增加。

第五章晶體生長

晶胚半徑達到r*或更大時，可穩定地發展，成為固相的晶核。

r*為臨界晶核半徑。

令第五章晶體生長

則有0=（4/3)3πr2+8πrσ=0

4πr2=-8πrσ

圖5.3為銅的r*與ΔT的關系。第五章晶體生長將r*代入ΔG=（4/3)(ΔHΔT/TMVS）πr3+

4πr2σ有：

=

=第五章晶體生長

ΔG*代表形成臨界晶核所需克服的勢壘，又稱形核功，其數值相當于臨界晶核界面能的1/3，它是由系統中的能量起伏提供的。過冷度很小，r*很大，ΔG*很大，由統計力學觀點，偏離平均值愈大的能量起伏，出現的幾率愈小；過冷度很大，r*很小，ΔG*減小，由統計力學觀點，其出現的幾率增大。第五章晶體生長均勻形核時的形核率可表示為：

B1為常數，與r*、σ有關，對于金屬：B1~10331/cm3.S。DL及DLM分為液相在T、TM時的擴散系數，對于金屬，DL/DLM~1。金屬、玻璃、聚合物的I與ΔT的關系如圖5.4所示。第五章晶體生長

對于金屬，ΔT增大，I急劇增大，難以測定I，可用ΔTC（臨界過冷度）或形核溫度T表征（T=TM-ΔTC）。

對于玻璃聚合物，ΔT增加，擴散系數減小，DL/DLM起主導作用，ΔT增加、I增加。當DL到達極大值后減小，則I減小，一直到零。第五章晶體生長2、均勻形核理論與實驗結果的比較

50年代初，Turnbull等人作了實驗，發現Φ~10μm的金屬液滴的ΔT大約為TM（K）的18%~20%左右。近幾十年來Perepezko等對微滴技術作了改進，發現ΔT可達TM（K）的33%，但仍有許多問題有待解決。第五章晶體生長3、非均勻形核

實際中，液體常會附在容器壁上成核，

設晶胚S依附基底C為平面，則單位面積界面能為σLC（液-基底），σLS（液-胚），σSC（胚-底）。

第五章晶體生長

由表面張力平衡有：σLC=σSC+σLScos

?

晶胚S附于基底C上后，系統自由能的總變化為：

第五章晶體生長V為球冠體積：V=（

r3/3)(2-3cos?+3cos3?）

ALS為球冠表面積：ALS=2

r2（1-cos?）

ASC為球冠底面積：ASC=

（rsin?）2

注意到：

σLC=σSC+σLScos

?第五章晶體生長

第五章晶體生長第五章晶體生長==

第五章晶體生長令：第五章晶體生長

r*與在數值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原子數少得多，

而對于0°

<?<180°時，

f（?）<1，表明

而且?愈小，愈小。

第五章晶體生長第五章晶體生長非均勻形核時。形核率為：

B1與r*、界面能以及nS有關，nS為單位體積液相中基底表面原子數。

可以看出，I非與nS有關，即與非均勻晶核的表面積成正比。第五章晶體生長§5.4晶體的長大晶體的長大過程就是原子不斷地從液相疊放到晶核上的過程。晶體的生長方式和快慢程度與固液界面的結構有關決定固液界面的結構的基本物理量是熔化熵第五章晶體生長§5.4.1液體中的溫度分布一般液體中的溫度有兩種分布形式：（1）正溫度梯度結晶從冷卻最快、溫度最低的部位（如容器壁）開始。液體中心有較高的溫度。固液界面處的液體的過冷度隨與界面的距離的增大而降低。

第五章晶體生長此時，液體內部過熱第五章晶體生長（2）負溫度梯度結晶從液體中開始。固液界面處溫度高于液體內部的溫度。固液界面處的液體的過冷度隨與界面的距離的增大而增加。極緩慢冷卻出現這種情況。第五章晶體生長此時，液體內部過冷

第五章晶體生長§5.4.2宏觀長大方式（1）平面長大方式正溫度梯度分布下，晶體沿平行溫度梯度的方向進行生長，而其他方向的生長受到限制。為平面生長方式。

第五章晶體生長（2）樹枝狀生長方式在負溫度梯度下，界面的偶然起伏，將深入過冷液體中，液體中有更大的過冷度，有利于凝固潛熱的散失和晶體的長大。形成枝晶的一次軸。第五章晶體生長

枝晶的形成，其潛熱會使鄰近的液體的溫度升高，過冷度降低。故枝晶只在相鄰一定間距的界面上平行分布生成。枝晶處的溫度比枝晶間的溫度高第五章晶體生長同理，負溫度梯度會使一次枝晶軸又長出二次軸、三次軸….及多次軸。凝固潛熱的放出，使枝晶周圍的液體溫度升高到熔點以上。液體中出現正溫度梯度。此時，晶體的長大靠平面長大方式。直到枝晶之間間隙完全填滿為止。第五章晶體生長§5.4.3微觀長大方式固液界面的形狀主要由溶化熵

Sm決定：

Lm為溶化熱，可以從實驗中測試到。

第五章晶體生長

一、（

H/kTm）~1

如金屬及CBr4等，此時界面為粗糙界面（擴散界面、非小界面）界面的每個位置均可接受液相原子，界面長大比較均勻，界面較平整

連續長大或均勻長大機制第五章晶體生長

生長速度：v=kTk為反應速率常數第五章晶體生長

二、（

H/kTm）~3

如半金屬Si,Ge等，此時界面為平滑界面（小平面界面）液相原子在界面的臺階或彎折處，臺階高度為一個原子高度。臺階將橫向掃過界面

橫向長大或非均勻長大機制第五章晶體生長

生長速度：v=k

(T)2

k為反應速率常數，比k小的多第五章晶體生長

三、（

H/kTm）~10

如高聚物和其他復雜物質的結晶此時界面既有小平面界面長大，也有競爭性形核存在生長速率低第五章晶體生長§5.5單晶體的凝固凝固只圍繞一個晶核進行。因此，界面的溫度應略低于固體的熔點、液體的溫度應高于界面的溫度；生長速率必須緩慢第五章晶體生長

單晶體的生長方式：提拉法（直拉法或Czochralski法）坩堝下降法（定向凝固法）區熔法水熱法溶液法液相外延法等等第五章晶體生長※降溫法基本原理利用物質較大的正溶解度溫度系數，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質不斷在晶體上生長關鍵：晶體生長過程中掌握適合的降溫速度，使溶液處在亞穩態區內并維持適宜的過飽和度要求：物質溶解度溫度系數不低于1.5g/kg℃

第五章晶體生長※流動法（溫差法）優點：將溶液配置，過熱處理，單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，而構成了一個連續的流程，生長大批量的晶體和培養大單晶并不受晶體溶解度和溶液體積的限制。圖示

第五章晶體生長循環流動育晶裝置1.原料2.過濾器3.泵4.晶體5.加熱電阻絲第五章晶體生長※蒸發法基本原理：將溶劑不斷蒸發，使溶液保持在過飽和狀態，從而使晶體不斷生長。特點：比較適合于溶解度較大而溶解溫度系數很小或者是具有負溫度系數的物質。與流動法一樣也是在恒溫條件下進行的。第五章晶體生長※凝膠法基本原理：以凝膠作為擴散和支持介質，使一些在溶液中進行的化學反應通過凝膠擴散，緩慢進行。優點：適于生長溶解度十分小的難溶物質的晶體。缺點：在溶液凝膠界面附近濃度剃度較大，容易形成較多的晶核，堵塞擴散路徑第五章晶體生長CaCl2濃溶液含酒石酸的凝膠長成的酒石酸鈣晶體(a)(b)CaCl2+H2C4H4O6+4H2OCaC4H4O6.4H2O+2HCl第五章晶體生長※水熱法基本原理：利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質通過溶解或反映生成該物質的溶解產物，并達到一定的過飽和度而進行結晶和生長的方法。特點：適于生長熔點很高，具有包晶反映或非同成分熔化而在常溫常壓下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解，且不能再結晶的晶體材料。第五章晶體生長水熱法合成寶石采用的主要裝置為高壓釜，在高壓釜內懸掛種晶，并充填礦化劑。

高壓釜為可承高溫高壓的鋼制釜體。水熱法采用的高壓釜一般可承受11000C的溫度和109Pa的壓力，具有可靠的密封系統和防爆裝置。因為具潛在的爆炸危險，故又名“炸彈”（bomb）。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對內徑為100-120mm的高壓釜來說，內徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分布。由于內部要裝酸、堿性的強腐蝕性溶液，當溫度和壓力較高時，在高壓釜內要裝有耐腐蝕的貴金屬內襯，如鉑金或黃金內襯，以防礦化劑與釜體材料發生反應。也可利用在晶體生長過程中釜壁上自然形成的保護層來防止進一步的腐蝕和污染。第五章晶體生長晶體的生長晶體的生長過程由擴散和表面化學反應相繼組成。晶體生長速率與初始晶體的原始粒度無關。攪拌升溫降粘度過飽和度第五章晶體生長結晶操作特性

①過飽和度②溫度③攪拌④溶劑與pH值⑤晶種⑥晶漿濃度⑦循環流速⑧結晶設備第五章晶體生長第五章晶體生長第五章晶體生長提高晶體質量的途徑晶體大小晶體形狀晶體純度晶體的結塊重結晶第五章晶體生長80%~90%的硅單晶用提拉法生長高純多晶硅（>99.999%）放在坩堝內，溫度略高于硅的熔點放入一個硅籽晶，充分熔解后再緩慢提升坩堝旋轉、籽晶旋轉第五章晶體生長半導體晶體生長與外延對分立器件而言，最重要的半導體是硅和砷化鎵。本小節主要討論這兩種半導體單晶最常用的技術。一種是單晶生長，獲得高質量的襯底材料；另外一種時“外延生長”，即在單晶襯底上生長另一層單晶半導體（同質或異質材料）。起始材料多晶半導體單晶晶片SiSiO2GaAsGa，As蒸餾與還原合成晶體生長晶體生長研磨、切割拋光研磨、切割拋光從原料到磨光晶片的制造流程第五章晶體生長CZ法生長單晶硅－起始材料高純度的硅砂與不同形式的炭（煤、焦炭、木片）放入爐中，產生反應此步驟獲得冶金級硅，純度98%，然后與HCl反應SiHCl3沸點32度，分餾提純，得到電子級硅第五章晶體生長Cz直拉法第五章晶體生長第五章晶體生長現代方法已經可以生長直徑300毫米，長500~1000毫米的硅單晶第五章晶體生長五、影響晶體生長的外部因素

決定晶體生長的形態，內因是基本的，而生成時所處的外界環境對晶體形態的影響也很大。同一種晶缽在不同的條件生長時，晶體形態是可能有所差別的。現就影響晶體生長的幾種主要的外部因素分述如下。

(1)渦流在生長著的晶體周圍，溶液中的溶質向晶體枯附．其本身濃度降低以及晶體生長放出熱量，使溶液密度減小。由于重力作用，輕溶液上升，遠處的重溶液補充進來，從而形成了渦流。渦流使溶液物質供給不均勻，有方向性，同時晶體所處的位置也可能有所不同，如懸浮在溶液中的晶體下部易得溶質的供應，而貼著基底的晶體底部得不到第五章晶體生長

溶質等等，因而生長形態特征不同。為了消除因重力而產生的渦流，現已在人造地球衛星的失重環境中試驗晶體的生長。

(2)溫度在不同的溫度下，同種物質的晶體，其不同晶面的相對生長速度有所改變，影響晶體形態，如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀，而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細長的。石英和銀石礦物晶體亦有類似的情況。

(3)雜質溶液中雜質的存在可以改變晶體上不同面網的表面能，所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態。例如，在純凈水中結晶的石