水質檢測常規分析方法與現代儀器分析方法一.水質分析項目水質分析項目繁多，主要有以下四類：

1．物理性質

2．金屬化合物

3．非金屬無機化合物

4．有機化合物現代分析化學的各種方法二、水質分析方法化學分析法滴定分析——酸堿、絡合、氧化還原、沉淀

重量分析法——沉淀法、揮發法儀器分析法光譜分析色譜分析——GC、LC、IC電化學分析——離子選擇性電極、溶出伏安法分子光譜——紫外、可見、熒光原子光譜——AAS、AES、AFS質譜分析——MS、ICP-MS…

…

…

常量組分——化學分析法微量、痕量組分——儀器分析法痕量、超痕量組分——富集－儀器分析法三.水質分析方法的一般選擇檢測指標簡介顏色（色度）濁度臭和味肉眼可見物pH值電導率水的物理性質檢驗檢

驗

項

目感官指標

水的顏色：

純水：無色透明深層水：無色或淺藍色污水（特別受工業廢水污染）：有色且透光性減弱

一、顏色（色度）

水顏色的分類

真色——除去濁度后測得的顏色表色——未經過濾或離心的原始水樣的顏色測定方法

1.鉑鈷標準比色法——較清潔天然水

鉑氯酸鉀與氯化鈷標準色階目視比色

1個色度單位＝1mgPt+0.5mgCo/L

鉑鈷標準比色法標準色列2.稀釋倍數法——工業廢水等污染水色度——水樣以水稀釋到接近無色時的稀釋倍數二、濁度

——反映水中的不溶解物質對光線透過時阻礙程度的指標。通常僅用于天然水和飲用水。污水和廢水：不溶物質含量高，一般要求測懸浮物。濁度測定方法

1.目視比濁法——一般水樣

1度＝1mg硅藻土/100mL

2.分光光度法——天然水、飲用水

3.濁度儀法（略）濁度測定方法400度濁度儲備液：一定溫度下(25±3℃)，5.00mL

10g/L硫酸肼溶液與5.00mL100g/L六次甲基四胺

溶液于100mL容量瓶中反應24h，稀釋至標線.680nm、3cm比色皿測吸光度，標準曲線法得注意事項1.

必須在規定溫度下進行，或進行溫度校正2.

測定時，必須用與水樣pH接近的標準緩沖溶液校正儀器.緩沖溶液pH(25oC)鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180三、pH值pH＝-lgaH+pH值測定方法：比色法、玻璃電極（pH計）法四.水中重金屬的測定

主要包括：鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、銅、鋅、鎳、錳、汞、鉛、鉻、鎘、砷、硒、總硬度等。水中重金屬測定——儀器分析法分子光譜法：紫外、可見、熒光光度法原子光譜法：吸收、發射、原子熒光法質譜法：電感耦合誘導等離子體-質譜（ICP-MS）色譜法：離子色譜法電化學分析法：極譜法、溶出伏安法測定意義：危害健康、環境，影響工農業生產測定方法：AAS、AES、ICP-MS、原子熒光等

AAS元素火焰(F)Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、Mn、Co、Ni、Cr，mg/L萃取或離子交換等可富集102-3倍，達ug/L石墨爐(GF)多種金屬離子，ug/L氫化物(HG)As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、Hg，ug/L冷蒸汽(CVG)Hg，ug/L五.水中非金屬無機物的測定氯化物硫酸鹽氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮硫、磷、氟、碘氰化物、…

…一般采用分光光度法、離子色譜法、滴定法等

六.水中有機化合物的測定用途不同，水質要求不同，分析項目不同！！有機污染

評價總有機

污染物具體有機

污染物直接測：總有機C、N等間接測：BOD、COD等揮發性酚類、苯系物、多環芳烴、有機磷、苯胺類、硝基苯類、各類農藥等

水質檢驗常用的儀器設備及原理

水質檢測常用儀器設備：1.離子色譜：硫酸鹽氯化物氟化物硝酸鹽氮亞氯酸鹽氯酸鹽溴酸鹽

2.ICP-MS：鋁鐵錳銅鋅砷硒汞鎘硼鉛銀鉬鎳鋇銻鈹鉈鈉3.常規分析（光度法等）：色度渾濁度臭和味肉眼可見物pH值總硬度溶解性總固體耗氧量游離余氯氯胺鉻（六價）氰化物氯化氰甲醛氨氮揮發酚類陰離子合成洗滌劑硫化物二氧化氯臭氧4.氣相（三個檢測器）：環氧氯丙烷丙烯酰胺溴氰菊酯2,4-滴滅草松三氯乙酸三氯乙醛二氯乙酸2,4,6-三氯酚ECD

5.吹掃-氣質聯用：一氯二溴甲烷二氯一溴甲烷1,2-二氯乙烷三氯甲烷四氯化碳1,1,1-三氯乙烷三溴甲烷1,1-二氯乙烯1,2-二氯乙烯1,2-二氯苯1,4-二氯苯乙苯二甲苯甲苯苯苯乙烯三氯苯六氯丁二烯四氯乙烯三氯乙烯6.固相萃取-氣質聯用：敵敵畏六六六（總量）六氯苯五氯酚七氯百菌清毒死蜱鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯林丹莠去津滴滴涕樂果甲基對硫磷馬拉硫磷對硫磷7.液相色譜：苯并（a）芘呋喃丹微囊藻毒素草甘膦目錄ONTENTSC1原子熒光光度計2原子吸收分光光度計4ICP-MS3離子色譜5色譜儀器簡介6色譜前處理技術簡介原子熒光光度計

應用范圍：用于樣品中As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd、Au元素的痕量分析。順序注射原子熒光光度計間歇泵進樣原子熒光光度計原子熒光光度計原理

氫化物發生—原子熒光光譜法是基于下列反應.先將分析元素轉化為在室溫下為氣態的氫化物。(式中Em+代表待測元素，EHn為氣態物)。

反應所生成的氫化物被引入到特殊設計的石英爐中，并在此被原子化。受光源（空心陰極燈或其它）的光能激發，原子處于基態的外層電子躍遷到高能級，并在回到較低能級的過程中輻射出原子熒光。熒光強度與原子的濃度（也即溶液中被測元素的濃度）成正比。原子熒光光度計儀器構成

還原劑（硼氫化鉀）載氣（氬氣）載流（鹽酸）反應塊氫化物一級氣液分離器二級氣液分離器原子化器檢測系統(或樣品待測液)空心陰極燈原子熒光光度計氫化物反應系統連接圖原子熒光光度計技術特點*采用日盲光電倍增管檢測，降低火焰噪聲。*新生態的氫化物為氣態，優于直接噴霧進樣的霧化率。*過剩氫氣點燃形成氬氫焰，不需外加鋼瓶。*氫化物在氫氬焰中原子化效率高，背景小。*儀器結構簡單，不需要額外的燃氣，儀器成本及運行費用低。*可實現多元素同時測定。*易于和HPLC、GC、FIA等技術聯用，實現在線和形態分析。*使用方便，可完全實現自動化。分析過程一開氣開啟計算機連接所需元素燈打開儀器主機電源順序注射（斷續流動）電源儀器自檢二調節光路，蠕動泵（避免空載）編輯試驗方法儀器自動預熱配制試劑，載流，還原劑（優級純）配制標準系列個別試驗所需特殊試劑處理樣品，等待上機測定三按照順序依次測量標準空白、標準系列、樣品空白、樣品四檢查實驗結果清洗儀器管路做好實驗記錄登記原子熒光光度計方法檢出限1.儀器的檢測限是一個衡量儀器最低檢測能力的指標，它與儀器的基線穩定性和測定靈敏度有關，標準的計算公式為：DL=3σ/s

其中：σ為標準空白11次測定的標準偏差，

s為標準曲線的斜率2.分析方法檢出限是一種衡量該分析方法的最低檢測能力的指標。該值不僅和所采用的儀器穩定性和靈敏度有關，還和該方法的樣品空白、稀釋倍數及干擾有關。MDL=(3σs/S)×F其中：σs樣品基體空白11次測定的標準偏差，

s標準曲線的斜率

F稀釋系數原子吸收分光光度計

原子吸收光譜法具有靈敏度高、干擾小、操作簡便、迅速等特點。可測定70多種元素，是食品中痕量金屬污染物測定的主要方法，在世界上得到普遍、廣泛的應用，并成為標準測定方法實施。瓦里安原子吸收分光光度計（石墨爐火焰一體機）原子吸收分光光度計原理

原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度法。它是一種測量基態原子對其特征譜線的吸收程度而進行定量分析的方法，試樣中待測元素的化合物在高溫中被解離成基態原子，光源發出的特征譜線通過原子蒸氣時，被蒸氣中的待測元素的基態原子吸收。在一定條件下，被吸收的程度與基態原子數目成正比。原子吸收測定范圍

原子吸收石墨爐原子化示意圖

原子吸收火焰原子化器示意圖

分析線狹縫寬度空心陰極燈的工作電流原子化條件選擇火焰類型的選擇背景校準的選擇進樣量的選擇干燥線性方程的選擇分析條件的選擇灰化原子化凈化原子吸收定量分析方法

1.標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值；或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發生彎曲，壓力變寬影響所致。原子吸收定量分析方法

2.標準加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；原子吸收背景校正方法

1、連續光源校正背景：先用銳線光源測量分析線的原子吸收和背景吸收的總吸光度，再用氘燈（紫外區）或碘鎢燈、氙燈（可見區）測量同一波長處的背景吸收，由于原子吸收譜線波長范圍僅10-3~10-2nm，所以原子吸收可以忽略。計算兩次測量的吸光度之差，即得到校正了背景的原子吸收。由于商品儀器多采用氘燈為連續光源扣除背景，故此法亦常稱為氘燈扣除背景法。2、塞曼效應校正背景：塞曼效應校正背景是基于光的偏振特性，分為光源調制法和吸收線調制法兩大類，后者應用較廣。調制吸收線的方式有恒定磁場調制方式和可變磁場調制方式。塞曼效應校正背景不受波長限制，可校正吸光度高達1.5~2.0的背景，而氘燈只能校正吸光度小于1的背景，背景校正的準確度較高。恒定磁場調制方式，測量靈敏度比常規原子吸收法有所降低，可變磁場調制方式的測量靈敏度與常規原子吸收法相當。分析過程一開氣開啟計算機連接所需元素燈打開儀器主機電源二調節光路編輯試驗方法元素燈預熱配制試劑，載流，還原劑（優級純）配制標準系列個別試驗所需特殊試劑處理樣品，等待上機測定三按照順序依次測量標準空白、標準系列、樣品空白、樣品四檢查實驗結果做好實驗記錄登記原子吸收分析方法靈敏度及檢出限

1、靈敏度及特征濃度：在原子吸收分光光度分析中，靈敏度S定義為校正曲線的斜率，其表達式為：

S=或S=即當待測元素的濃度c或質量m改變一個單位時，吸光度A的變化量在火焰原子化法中常用特征濃度（charaterisiticconcentration）來表征靈敏度，所謂特征濃度是指能產生1％吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質量濃度（μg·mL-1/1%）或質量分數（μg·g-1/1%）。例如1μg·g-1鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：

×0.0044＝8ng·g-1/1%對于石墨爐原子化法，由于測定的靈敏度取決于加到原子化器中試樣的質量，此時采用特征質量（以g/1％表示）更為適宜。顯然，特征濃度或特征質量愈小，測定的靈敏度愈高。

原子吸收分析方法檢出限及靈敏度

2、檢出限：在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。

(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

單位：μg

ml-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm

Sb：標準偏差

Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。離子色譜儀

狹義定義：以低交換容量離子交換劑（樹脂）為固定相分離離子性物質，以電導檢測器連續檢測柱流出物電導變化的一種液相色譜方法。廣義定義：利用被測物質離子性進行分離和采用適當檢測技術的一種液相色譜方法。

離子型物質:在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：

Cl-NO2-SO42-CrO42-陽離子：

Na+NH4+Ca2+K+Mg2+離子色譜儀分離

慢中等快Temporalcourse淋洗液離子色譜儀

狹義定義：以低交換容量離子交換劑（樹脂）為固定相分離離子性物質，以電導檢測器連續檢測柱流出物電導變化的一種液相色譜方法。廣義定義：利用被測物質離子性進行分離和采用適當檢測技術的一種液相色譜方法。

離子型物質:在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：

Cl-NO2-SO42-CrO42-陽離子：

Na+NH4+Ca2+K+Mg2+離子色譜儀基本流程圖

淋洗液

泵色譜柱檢測器

泵液分離

檢測

記錄F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-進樣閥抑制器檢測池進樣分離陰離子Column：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column: IonPacCS12A,CG12AEluent: 20mMMethanesulfonicacidFlowrate: 1.0mL/minDetection: Conductivity

（CSRSRecyclemode)

分離陽離子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+μS離子色譜儀常用檢測方式

電導

檢測具有電導性化合物的通用型檢測器離子色譜最常用的檢測器電化學(安培法)

在特定的條件下可對某些化合物直接進行氧化還原反應離子色譜儀抑制器

安裝在電導池之前提高待測離子的電導率：

提高靈敏度Na+,

Cl-

H+,

Cl-

降低背景電導(淋洗液):

減少噪音Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,

OH-

H2O離子色譜儀陰離子抑制器原理

Y+Na+X-:樣品中的陰離子Y+:樣品中的陽離子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(樣品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至檢測器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2

廢液廢液電極（－）電極（＋）純水或來自檢測器的流體

H+H+H+H+陽離子交換膜陽離子交換膜離子色譜儀陽離子抑制器原理

H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O廢液/氣體廢液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(樣品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

至檢測器H2OY+OH-X-:樣品中的陰離子Y+:樣品中的陽離子電極（＋）電極（－）陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來自檢測器的液體

離子色譜儀影響結果的各種條件

雜質淋洗液流速色譜柱淋洗液溫度淋洗液的濃度及組成離子色譜儀淋洗液的配制及保存

陰離子淋洗液的配制碳酸鹽

(AS4A,AS12A,AS14等.）

配100x濃度的淋洗液作為儲備液，使用時用高純水稀釋氫氧化鈉(AS10,AS11，AS15，16等.)

配制50%(w/w)NaOH儲備溶液.使用時用高純水稀釋陽離子淋洗液的配制甲烷磺酸(MSA)

取一定濃度的MSA配成儲備液(可以配制為1M的儲備液)保存

使用聚丙烯(PP)瓶，保存在暗處及4℃左右.（通常可以保存6個月）淋洗液要經常更換離子色譜儀樣品的處理過濾樣品中除去顆粒物用0.45μm或0.22μm濾膜用高純水沖洗濾膜，以減少沾污稀釋待測物濃度較高時，應預先稀釋.降低干擾物的濃度.去除干擾物預處理柱，超濾固相萃取?液相萃取?離心?

鹽析在線柱處理分析過程一配制淋洗液開氣開啟計算機打開儀器主機電源二排氣泡儀器預熱（基線平衡）配制標準系列處理樣品，等待上機測定三按照順序依次測量標準系列、樣品四沖洗抑制器檢查實驗結果做好實驗記錄登記ICP-MS簡介

幾種最新型號ICP-MSICP-MS：電感耦合等離子體質譜（InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry），將ICP的高溫電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描相結合，是一種新型的元素和同位素分析技術，可分析70多種、質量數范圍5~285amu的元素。ICP-MS簡介ICP-MS（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry）即電感耦合等離子體質譜，可分析幾乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技術是80年代發展起來的新的分析測試技術。它以獨特的接口技術將ICP的高溫（7000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的元素和同位素分析技術，該技術提供了極低的檢出限、極寬的動態線性范圍、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一臺商品儀器問世以來，這項技術已從最初在地質科學研究的應用迅速發展到廣泛應用于冶金、石油、環境、生物、醫學、半導體、核材料分析等領域，被稱為當代分析技術最激動人心的發展。ICP-MS元素分析能力什么是ICP-MS一個強有力的無機元素分析技術ICP-InductivelyCoupledPlasma電感耦合等離子體

作為質譜的高溫離子源樣品在高溫中心通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程MS-MassSpectrometer,質譜四極桿快速掃描質譜儀和臺式

GC-MS相類似掃描質量范圍從6到250amu(LitoU...)通過高速順序掃描分離測定所有元素通過高速雙通道模式檢測器對四極桿分離后的離子進行檢測濃度線性動態范圍達8個數量級，從ppt到ppm直接測定可獲得元素同位素信息+ICP-MS測定性能測定對象：絕大多數金屬元素和部分非金屬元素檢測限：ppt級(Pt)

~159(Cl)ppm分析速度：>20個/h精度：RSD<5%離子源穩定性：優良的長程穩定性自動化程度：從進樣到數據處理的全程自動化和遠程控制應用范圍：地質、環境、冶金、生物、醫藥、核工業可測定同位素的比率ICP-MS特點優點多元素快速分析(>75)、動態線性范圍寬、檢測限低便于與其它進樣技術聯用（HPLC-ICP-MS）可進行同位素分析、單元素和痕量多元素同時測定干擾因素較少，擅長分析難測定元素

（如稀土元素,貴金屬,鈾等）具有全質量掃描能力，可進行半定量分析缺點運行費用高需要有好的操作經驗樣品介質的影響較大（TDS<0.2%，否則需稀釋處理）ICP高溫引起副反應多，使分子離子的強度過高，干擾測量。構造示意圖進樣系統

ICP離子源

接口

質譜儀

檢測器等5大部分。ICP-MS構造ICP-MS模塊功能進樣系統-實現簡單、穩定的液體樣品引入離子源ICP-提供穩定的高溫等離子體，保證各種基體的樣品中的多種元素均可以有效的離子化接口-包括離子提取、離子透鏡和真空系統離子提取-實現有效，均衡的離子提取，并保證真空系統的銜接離子透鏡-實現干擾去除，離子束聚焦和傳輸真空系統-保證離子高效率傳輸以及質譜的清潔、穩定的工作環境質譜儀-篩選特定質荷比的分析物離子檢測器-測定離子強度（數量）ICP-MS檢測器的測量方式檢測器有兩種計數方式：模擬計數和脈沖計數

脈沖計數模式的線性范圍一般在0～106counts/s，模擬在104～109counts/s。模擬計數和脈沖計數交叉校準（crosscalibration）這兩種檢測方式有一段交叉檢測范圍，即從104～106之間，可得到脈沖和模擬兩種檢測信號。這兩種信號必須進行歸一化，使兩條直線合并為一條直線。這就需要做一種交叉校準，將模擬和脈沖輸出量都統一為每秒脈沖計數。交叉校準一般是根據已知的模擬電壓和輸出電流，計算出模擬和脈沖之間的轉換系數，然后將模擬信號轉換為脈沖信號。具體操作是選擇合適濃度的調諧溶液（最好是含低中高不同質量代表元素的溶液，理論上講，元素濃度應該使其計數大約在104～106之間。實際上一般選擇計數大約為105，比如30ng/ml左右）。ICP-MS實例講解用熱電調諧液TuneA對ICP-MS進行儀器調試，使以下指標達到測定要求：靈敏度：Li≧8000cps；Co≧15000cps；

In≧40000cps；U≧80000cps.氧化物：156CeO+/140Ce+≦3%；雙電荷：69Ba2+/138Ba+≦3%；儀器工作參數：射頻功率1370，玻璃球錐形霧室，采樣深度160，水平坐標44，垂直坐標359，載氣流速13.0L/min，霧化氣流速0.86L/min，輔助氣流速0.8L/min；測量方式跳峰，測量通道1，測量時間30ms，采樣錐(Ni)1.1mm，Q截取錐(Ni)0.75mm。配制混合標準溶液及內標溶液。直接測定樣品中目標元素含量。原理：物質在固定相和流動相之間發生的吸附-脫附和溶解-揮發的過程，叫做分配過程。在互不相溶的兩相——流動相和固定相的體系中，當兩相作相對運動時，第三組分（即溶質或吸附質）連續不斷地在兩相之間進行分配，這種分配過程即為色譜過程。分配系數K：

K為每一溶質的特征值，僅與固定相和溫度有關經過反復多次分配，使那些分配系數只有微小差別的組分發生很大的分離效果，從而使不同組分得到完全分離。

氣相色譜1.流動相的狀態分類：氣相色譜法（GC）和液相色譜法（LC）。2.按固定相的形式可分為：柱色譜：固定相裝在色譜柱中；紙色譜：利用濾紙作載體，吸附在紙上的水作固定相；薄層色譜：將固體吸附劑在玻璃板或塑料板上制成薄層作固定相3.分離原理：吸附色譜法：利用吸附劑（固定相一般是固體）表面對不同組分吸附能力的差別進行分離的方法；分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數的差別進行分離的方法。離子交換色譜：利用溶液中不同離子與離子交換劑間的交換能力的不同而進行分離的方法。空間排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質對不同大小的分子的排阻作用進行分離的方法。基本術語色譜圖基線：只有純流動相通過檢測器時所得到的信號。漂移噪聲死時間保留時間峰高峰面積定性定量

色譜法中的常用術語①色譜圖

以組分的濃度為縱坐標，組分的流出時間為橫坐標所得的曲線稱為色譜圖。③色譜峰

組分通過檢測器時所得到的響應信號的大小隨時間變化所形成的峰形曲線。在色譜中，峰頂點到基線的垂直距離稱為峰高，由色譜曲線與基線所包圍的面積稱為峰面積，峰高一半處色譜峰的寬度稱為半寬度。②基線

無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線⑤漂移是指基線隨時間的增加朝單一方向的偏離。它是比色譜峰有效值更低頻率的輸出擾動，不會使色譜峰模糊，但是為了有效的工作則需要經常地調整基線。造成漂移的原因是電源電壓不穩；溫度及流動相流速的緩慢變化；固定相從柱中沖刷下來；更換的新溶劑在柱中尚未達到平衡等④噪音（噪聲）定義為沒有溶質通過檢測器時，檢測器輸出的信號變化，以ND表示。噪聲是指與被測樣品無關的檢測器輸出信號的隨機擾動變化。其他色譜方法薄層色譜和紙色譜凝膠色譜法:超臨界色譜:高效毛細管電泳:①利用保留時間定性在實驗條件一定時，某一組分在某一色譜柱滯留的時間是一定的，測量保留時間可作定性分析。②利用比移值定性在紙色譜和薄層色譜中一般用比移值定性。所謂比移值（Rf）是指在一定時間內組分移動的距離與流動相移動的距離之比。在色譜條件一定時，不同的組分具有不同的比移值。色譜法中的定性和定量方法③利用峰面積定量在色譜法中,組分的含量越高,一定條件下其峰面積越大。通常采用內標法作為定量方法，即選用一種物質來做標準，用校正因子把其他物質的峰面積校正成相當于這個標準物質的峰面積，然后再利用這種經過校正的峰面積來計算物質的含量。也可以采用外標法，即標準曲線法。氣相色譜1.高壓鋼瓶2.減壓閥3.載氣凈化干燥管4.針形閥5.流量計6.壓力表7.進樣器8.色譜柱9.檢定器

10.記錄儀一般由五部分組成載氣系統進樣系統色譜柱和柱箱檢測系統記錄系統包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量包括進樣器、氣化室包括恒溫控制裝置包括檢測器、控溫裝置包括放大器、記錄儀，有的儀器還有數據處理裝置進樣：液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，氣體試樣應采氣體進樣閥進樣；汽化：樣品瞬間被高溫汽化成氣體氣相色譜基本過程與操作條件分離：這種樣品的氣體隨載氣進入色譜柱，不同組分被分離，先后流出色譜柱，進入檢測器。記錄：檢測器將樣品信號轉變成電信號，經放大器后被記錄儀以色譜圖的方法記錄下來。2024/11/2氣相色譜的特點:操作簡便，分析速度快；靈敏度高，樣品消耗很少；選擇性好，分離效能高；應用范圍廣。

目前氣相色譜的工作溫度一般只能在500℃以下，因此沸點太高的物質或不能氣化的物質都無法用氣相色譜來進行分析。對于熱穩定性差的物質，以及具有生理活性的物質，均不能采用升溫氣化的方法來分析。1、載氣系統氣相色譜對載氣的基本要求：（1）純凈通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質。（2）穩定采用穩壓閥或雙氣路方式（3）常用的載氣： 氮氣、氫氣、氦氣、氬氣氣路系統凈化器：用來提高載氣純度的裝置。凈化劑主要有活性炭、硅膠和分子篩、105催化劑，分別用來除去烴類雜質、水份、氧氣；穩壓閥：用于調節氣體流量和穩定流程中的氣體壓力；穩流閥：為了更好地穩定氣體流速；流量計：一般用轉子流量計來計量氣體流量；壓力表：用于指示色譜柱前載氣壓力Pi；六通閥：一種常用的氣體樣品進樣裝置；氣化器：把注入的液態樣品在瞬間氣化。

氣化器應滿足以下要求：①進樣方便，密封性好；②熱容量大，以便氣化時溫度無明顯下降；③無催化活性：在氣化器內襯以石英玻璃管，可以使汽化室不具催化活性；④死角小。

進樣系統：包括進樣裝置和汽化室。進樣通常用微量注射器和進樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進行。手動進樣：微量進樣器、注射器自動進樣：計算機控制頂空進樣：外圍裝置氣體閥進樣：在線質量控制2、進樣系統3、色譜柱類別名稱特點填充柱經典填充柱柱內徑（２-４）mm，向柱管填充固定相而成，用于分析樣品微型填充柱柱內徑約１mm，柱管內填充微粒固定相而成，用于分析樣品制備填充柱柱內徑大于經典填充柱，制法同經典填充柱，用于制備純化合物毛細柱或空心柱涂壁空心柱柱內徑（0.1-0.6）mm，柱內壁涂漬固定液而成，分析復雜樣品處壁空心柱柱內徑（0.2-0.6）mm，柱內壁經化學處理后涂漬固定液而成化學交聯空心柱柱內徑（0.1-0.6）mm，固定液化學交聯于柱內壁而成多孔層空心柱柱內徑（0.2-0.6）mm，柱內壁涂附有固體，固體多為吸附劑涂載體空心柱柱內徑（0.2-0.6）mm，柱內壁涂附固體載體，固定液涂漬其上填充毛細管柱柱內徑１mm，將固體疏松地裝入玻璃管柱內，然后拉制而成4.分離系統

色譜柱是色譜分離的核心部件，色譜柱的選擇和制備是色譜分析的關鍵。氣相色譜有氣固和氣液兩種色譜柱。目前應用最多的是氣液色譜。氣固色譜柱內固定相為吸附劑，分離常溫下的氣體及氣態烴類時，用氣液色譜有一定的困難，常用吸附劑作固定相。常用的吸附劑有：活性炭、分子篩、硅膠、氧化鋁等。氣液色譜氣液色譜的固定相是擔體（固體顆粒）涂漬著固定液，固定液在室溫下呈液體狀態。擔體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。硅藻土擔體在目前使用最普遍。

5、檢測系統氫焰離子化檢測器FID（FlameIonizationDetector）電子捕獲檢測器ECD(ElectronCaptureDetector)熱導檢測器TCD（ThermalConductivityDetector）其他檢測器如FPD、NPD檢測系統

檢測系統部件中主要是監測器，它是反映柱后流出組分變化的裝置。載氣攜帶組分進入檢測器時，它根據組分與載氣的物理性質上的差異產生相應的電訊號。檢測器應具備的性能：靈敏度高，穩定性好，死體積小，線性范圍寬，檢測限低等特性。

按響應特性檢測器可分為：①濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度瞬間的變化，響應值取決于載氣中組分的濃度，如熱導檢測器，電子捕獲監測器等。②質量型檢測器測量的是載氣攜帶的組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應取決于單位時間組分進入檢測器的質量。如氫焰檢測器，火焰光度檢測器等。

離子室，離子頭及氣體供應三部分組成在發射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構成一個外加電場。氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2

：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。FID原理：氫氣和空氣燃燒產生火焰，以其熱量為能源，經色譜柱分離進入FID檢測器的組分燃燒時離子化生成離子，在電場作用下形成離子流，離子流與進入檢測器組分的量有正相關關系。用標樣進行定性定量。FID檢測器FID檢測器微量有機物色譜分析的主要檢測器大多數易揮發的含碳化合物無機氣體、水、四氯化碳等物質靈敏度低或不響應氫焰檢測器結構簡單、穩定性好、靈敏度高、響應迅速等特點靈敏度，檢測下限可達10-12g/g。ECD原理：ECD內的放射源放出?-射線離子，與通過檢測器的載氣如N2碰撞產生電子和正離子，在電場作用下，分別向與自己極性相反的電極運動形成本底電流，當具有負電性的組分（有捕獲電子能力的組分）進入檢測室，捕獲了檢測室原有的電子，使檢測室本底電流變小，產生電信號波動，即色譜峰。電信號波動大小與進入檢測室的負電性組分量成正相關。ECD適合于檢測負電性的組分，對鹵化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金屬有機物、金屬螯合物等化合物。對大多數烴類沒有響應。檢出限量可達檢測下限10-14g/mL的范圍。ECD檢測器5.記錄系統放大器記錄儀或數據處理儀常用的定性方法主要有以下幾種：（1）保留值定性：在固定相及操作條件下恒定時，每種組分都有恒定保留值，可作為定性依據。①絕對保留值法：又分為保留時間法和保留體積法，此法必須嚴格控制在柱長、柱溫、固定液配比及載氣流等因素一致的情況下操作。②相對保留值法：在某一固定相及柱溫下，分別測組分及基準物（或標準）S的校正保留值，求出其相對保留值，即可定性比較，文獻中能查到某些組分的相對保留值。（2）加已知物增峰法先將未知物的色譜峰作出，然后在未知樣品中加入一種已知的純物質在相同實驗條件下又得一色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。

內標法

當試樣中所有組分不能全部出峰，或只要測定試樣中某幾個組分時，可采用此法。將一定量的純物質作為內標物加到準確稱取的待測樣中，根據待測組分和內標物的峰面積來計算被測組分的含量。內標物應是待測試樣中不存在的純物質，加入的量應接近待測組分的量，同時要求內標物的色譜峰應位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間。

內標標準曲線法：因內標法每次分析時，都要準確稱取試樣和內標物質，較費事，不適用于快速分析。

內標法的要求：內標物必須是待測試樣中不存在的，但其結構或官能團與組分要相似，內標物與樣品互溶，內標峰應與試樣中的各組分的峰分開，并盡量接近欲分析的組分，二者的加入量即濃度相近，在分析條件下內標物不與樣品發生反應。

內標物法的缺點：在試樣中增加了一個內標物，常常給分離造成一定的困難。外標法

方法步驟：取純物質配成一系列不同濃度的標準溶液，然后分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作峰面積（或峰高）和濃度的標準曲線。然后在相同條件下注入等量（固定量進樣）待測樣，測出該試樣的峰面積（或峰高），由上述標準曲線查出待測組分的含量。當待測樣品組分濃度變化不大時，可不作標準曲線，用單點校正法，即配制一個和被測組分含量十分接近的標準樣CS，取相同量的標準液和待測液分別注入色譜儀，測得相應的AS和Ai。由待測組分和標準樣的峰面積（或峰高）比，可求得待測組分的含量。

外標法的優缺點：此法方便簡單，勿需校正因子，但要求操作條件要穩定，進樣重復性高，否則誤差較大。

氣相色譜法應用舉例易揮發性有機物（一般沸點在300℃以下），例如硝基苯、對氯硝基苯、苯酚等等；難揮發性有機物，可通過衍生使其符合氣相色譜的使用條件（提高揮發性、提高分離性、改善峰型、提高儀器檢測靈敏性），例如對醛酮、羧酸類的檢測。注意：氣相色譜一般不能直接進水樣，需先有機溶劑萃取去除水分干擾。高效液相色譜儀

主要組成：高壓輸液系統、進樣系統、分離系統和檢測系統（如圖示）。另外還有一些附屬裝置。

液相色譜檢測原理原理與氣相色譜類似，流動相為液相。特點：柱壓大于氣相色譜：一般可以達到150~300kg/cm2高速：一般可以達到1~10mL/min靈敏度不如氣相色譜適用于熱力學不穩定物質測定測定條件的設置（梯度）檢測器（通常為紫外）工作原理高壓泵將貯液罐的溶劑經進樣器送入色譜柱中，然后從檢測器的出口流出。當欲分離樣品從進樣器進入時，流經進樣器的流動相將其帶入色譜柱中進行分離，然后依先后順序進入檢測器。記錄儀將進入檢測器的信號記錄下來，得到液相色譜圖。高壓輸液系統由儲液罐、高壓輸液泵、過濾器、壓力脈動阻力器等組成，核心部件是高壓輸液泵。高壓泵按其操作原理可分為恒流泵和恒壓泵。恒流泵的特點是在一定的操作條件下，輸出的流量保持恒定，而與色譜柱等引起的阻力變化無關。恒壓泵與恒流泵不同，它能保持輸出壓力恒定，而流量則隨色譜系統阻力的變化而變化。氣動放大泵就是一種恒壓泵。由于這類高壓泵輸液流速隨色譜系統的阻力而變化，導致保留時間的重現性差，所以目前在分析上已較少使用。

進樣系統常用的進樣方式有三種：直接注射進樣、停留進樣和高壓六通閥進樣。直接注射進樣的優點是操作簡便，并可獲得較高的檢效，但這種方法不能承受高壓。停留進樣是在高壓泵停止供液，體系壓力下降的情況下，將樣品直接加到柱頭。這種進樣方式操作不便，重現性差，僅在不得已時才采用。高壓六通閥進樣的優點是進樣量的可變范圍大，耐高壓，易于自動化；缺點是容易造成譜峰柱前擴寬。

色譜柱在高效液相色譜中，色譜柱一般采用優質不銹鋼管制作。近年來，由于高效微型填料（3-10um）的普遍應用，考慮管壁效應對柱效的影響，故一般采用管徑粗（4-5mm），長度短（10-50cm）的色譜柱。柱的填充一般采用勻漿法。具體操作是先將填料配成懸浮液，在高壓泵的作用下快速將其壓入裝有洗脫液的色譜柱內，經沖洗后，即可備用。檢測系統檢測器應具有靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬、響應快、死體積小等特點外，還應對溫度和流速的變化不敏感。有兩種基本類型的檢測器：一類是溶質性檢測器。它僅對被分離組分的物理或物理化學特性有響應，如紫外熒光，電化學檢測器等。另一類是總體檢測器，它對試樣和洗脫液總的物理或物理化學特性有響應，如示差析光，介電常數檢測器等。氣相色譜和液相色譜的不同點分析對象不同氣相：1.分析易揮發的化合物(通常450℃以下可氣化的物質)，占中有機物數15-20%2.不能分析不汽化的化合物（如高分子化合物）3.不能分析熱不穩定化合物（如蛋白質）

4.不符合分析條件的物質需通過衍生等手段后進行分析液相：1.不能直接分析氣體物質2.可分析不汽化的高分子化合物3.可分析熱不穩定化合物（如蛋白質、核酸）質譜的原理及應用氣相色譜—質譜法液相色譜—質譜法質譜作為氣相（液相）的檢測器，氣相（液）作為質譜的進樣器。氣相（液相）分理出的物質先后進入離子源電離為離子，通過質量分析器按質荷比分開，從而得到質譜圖。質譜峰出現位置進行定性，根據強度進行定量◆GC/MS分析技術是由氣相色譜（GC）和質譜檢測器（MS）兩部分結合起來所組成的。該技術利用氣相色譜的分離能力讓混合物中的組分分離，并用質譜鑒定分離出來的組分（定性分析）以及其精確的量（定量分析）。氣相和質譜控制、數據的記錄、分析都由電腦完成。氣質聯用具有非常高的靈敏度（10-15

克），并且可以分析范圍非常廣泛，例如農藥、環保、藥物、興奮劑等方面的分析。◆GC-MS聯用是聯用技術中困難較少的一種。在氣相色譜和質譜兩種技術之間，許多操作特性比較一致，即在氣相、靈敏度、掃描時間匹配、連續流動、溫度匹配等方面都較適應。最大的差異在于工作氣壓。GC-MS簡介GC-MS技術優勢GC-MS簡介混合物由一股氣流（流動相，又稱氣相）攜帶通過一根長長的內壁涂有薄薄的一層液膜（液態固定相）的毛細柱。因為混合物的不同組分與固定相的結合能力不同，因此在柱的末端混合物中的各個組分會逐個的出來（洗脫）而達到分離的目的。不同的樣品以不同的速率通過氣相色譜柱，因此在不同的時間內流出得到分離。組分流出色譜柱的時間（保留時間）取決于組分與固定相和流動相的溶解性。組分如果在固定相中的溶解度較流動相大，組分將會被固定相保留導致保留時間增長。GC-MS工作原理125010015020025030011109876Time[minutes]Mass[daltons]氣質聯用數據是三維的GC-MS工作原理一起進入柱子1由于色譜柱吸附脫附作用2載氣和柱溫作用出柱后先后次序GC-MS工作原理—GC出了色譜柱以后燈絲能量電子離子源內離子碎片分子離子峰在電子轟擊下，有機物分子失去一個電子所形成的離子叫分子離子。M+e=M++2e分子離子峰一定是質譜中質量數最大的峰，它應處在質譜的最右端。碎片離子峰碎片離子是分子離子碎裂產生的。當然，碎片離子還可以進一步碎裂形成更小的離子。同位素離子峰在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：1樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。2分子離子進一步發生化學鍵斷裂形成碎片離子。3分子離子發生結構重排形成重排離子。4通過分子離子反應生成加合離子。GC-MS工作原理—MSRelativeabundance:相對豐度(強度相對于基峰的比例)基峰:強度最強的峰.RT:保留時間NL:Nominallevel(顯著水平)最高信號值TIC:總離子流圖F:MsICIS:一種積分方式GC-MS圖譜參數SN:信噪比AA:自動積分的峰面積AH:自動積分的峰高#2386:第2386個掃描點Av:1:一個掃描點Fullms[50.00-290.00]:全掃描質量范圍.GC-MS圖譜參數單四極桿賽默飛氣質聯用色譜前處理方法簡介揮發性有機物分析在環境研究與評價中占有重要位置。許多有毒有機物都是揮發性的。在美國EPA規定的114種有機優先檢出物中就有揮發性組分45種,占40%。氣相色譜幾乎是分離分析這一類組分的唯一方法。根據樣品處理方法不同可分為吹掃捕集熱解吸法,該法主要缺點是分析時間長,需要特殊設備,優點是檢出限低。液液萃取法,需要高純溶劑,容易產生溶劑峰干擾,富集倍數小,優點是重復性好。直接水樣注射法,存在水的干擾,且對色譜柱有損害,檢出限過高,優點是簡單方便。固相萃取法對低濃度回收率不高,耗費時間,優點是富集倍數大。固相微萃取與頂空分析結合也被應用于測定水中揮發性有機物,但方法重現性方面還需要進一步完善。吹掃捕集技術與其它新樣品前處理方法的比較前處理方法原理分析方法分析對象萃取相缺點吹掃捕集待測物的揮發性利用載氣盡量吹出樣品中待測物后，用低溫捕集或吸附劑捕集的方法收集待測物揮發性有機物氣體易形成泡沫，一起超載超臨界流體萃取超臨界流體密度高、粘度小和對壓力變化敏感的特性在超臨界狀態下萃取待測樣品，通過減壓，降溫或吸附收集后分析烴類及非極性化合物，以及部分中等極性化合物CO2，氨，乙烷，乙烯，丙烯及水等裝置昂貴，不適合水樣分析膜萃取膜對待測物質的吸附作用由高分子膜萃取樣品中的待測物，然后再用氣體或液體萃取出膜中的待測物揮發及半揮發性物質，支載液膜萃取在不同pH值下能離子化的化合物高分子膜，中空纖維膜對待測物濃度變化有滯后性，待測物受膜限制大固相萃取固相吸附劑對待測物的吸附作用先用吸附劑吸附，再用溶劑洗脫待測物各種氣體、液體即可溶的固體盤狀膜，過濾片及固體吸附劑固體吸附劑容易被堵塞固相微萃取待測物在樣品及萃取涂層之間的分配平衡將萃取纖維暴露在樣品或其頂空中萃取揮發及半揮發性有機物具有選擇吸附性涂層萃取涂層易磨損，使用壽命有限前處理設備—頂空裝置靜態頂空方法在水中揮發性有機物分析方面具有樣品處理簡單,操作方便,干擾少等優點,因而被廣泛關注,有些已被列入標準方法該方法的突出優點是樣品處理簡單,