第三章水處理化學品

在工業冷卻水中，為了控制腐蝕，結垢及微生物粘泥等而添加的化學水處理化學品稱為水處理化學品或水處理劑，習慣上也稱為水質穩定劑。水處理技術(習慣上也稱為水質穩定技術)在發展的初期和中期，添加的水處理化學品一般都是簡單的無機化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸、氯氣、磷酸鹽等等。單寧、淀粉、木質素等都是很早就使用的有機水處理化學品。

3.1水處理化學品的歷史

20世紀60年代開始，新型的有機緩蝕劑、有機阻垢劑和有機殺菌劑。總的發展趨勢:

無機化合物逐步被有機化合物所取代；無機、有機水處理化學品復合使用；天然有機化合物；合成表面活性劑也逐漸應用到水處理技術中作為殺菌滅藻、污泥剝離等。3.2各類水處理化學品生活給水鍋爐用水；工業循環用水；中央空調用水；水處理化學品的分類廢水處理化學品。阻垢劑和分散劑；緩蝕劑；殺菌滅藻劑；清洗預膜劑；除氧劑等類別。復合水處理劑；3.2.1給水、鍋爐水、循環用水等處理化學品聚磷酸鹽：三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽；有機磷酸：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基亞乙基二磷酸、二乙烯三胺五甲基磷酸。膦基聚羧酸：膦基聚丙烯酸。有機磷酸酯：聚羧酸及其鹽：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、聚馬來酸酐、馬來酸酐－丙烯酸共聚物、馬來酸－苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸－丙烯酰胺共聚物等；天然阻垢分散劑：木質素、單寧、淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物。1、阻垢劑及阻垢分散劑乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)氨基三亞甲基膦酸(ATMP)1-羥基乙烷-1,1-二膦酸（HEDP）聚天冬氨酸（PASP）聚環氧琥珀酸（PESA）

苯乙烯磺酸－苯乙烯膦酸共聚物聚-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸鈉

（1）有機緩蝕劑聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、有機雜環化合物等。（2）無機緩蝕劑聚磷酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、硅酸鹽、亞硝酸鹽、鎢酸鹽等；2、緩蝕劑鉻酸鹽系：鉻酸鹽－鋅鹽、鉻酸鹽－鋅鹽－有機膦酸鹽、鉻酸鹽－聚磷酸鹽、鉻酸鹽－聚磷酸鹽－鋅鹽等；磷酸鹽系：聚磷酸鹽－鋅鹽、聚磷酸鹽－有機膦酸鹽、聚磷酸鹽－有機膦酸鹽－鋅鹽、聚磷酸鹽－有機膦酸鹽－巰基苯并噻唑、聚磷酸鹽－有機膦酸鹽－正磷酸鹽－丙烯酸三元共聚物等；鋅鹽系：鋅鹽－有機膦酸鹽、鋅鹽－有機膦酸鹽－丙烯酸、鋅鹽－多元醇磷酸酯、鋅鹽－單寧；硅酸鹽系：硅酸鹽－有機膦酸鹽－苯并三氮唑；鉬酸鹽系：鉬酸鹽－正磷酸鹽－唑類、鉬酸鹽－有機膦酸鹽－唑類；全有機系：有機膦酸鹽－聚羧酸鹽－唑類、有機膦酸鹽－芳香唑類－木質素、有機磷酸－聚羧酸（3）復合緩蝕劑殺菌滅藻劑是循環冷卻水系統處理三大藥劑之一。它能有效控制循環冷卻水系統中微生物生長、繁殖，從而控制循環換冷卻水系統中微生物腐蝕和微生物粘泥。所有殺菌滅藻劑都不同程度的有毒性，在使用過程中都可能產生對環境的污染，使用后的工業廢水不經處理就排入天然水體，可能會毒殺魚類及其他水生物。4、殺菌滅藻劑表3.1微生物的種類及特征微生物種類特

征藻

類藍藻類綠藻類硅藻類細胞內含有葉綠素，可以進行光合作用。在含有氮源、磷源、鉀源的水中，在日光直接照射下能迅速繁殖。在冷卻塔、涼水池中最常見細菌類鐵細菌依靠亞鐵離子氧化成高鐵離子所放出來的能量來維持生命，極容易使器壁產生點蝕孔硫細菌依靠水中的硫或硫化物氧化成硫酸所放出來的能量，維持其生命，危害極大硫酸鹽還原菌嫌氧菌類。它能將硫酸鹽還原成硫化物，造成危害極大的點蝕硝化細菌能將氨等氧化成亞硝酸鹽或硝酸鹽真菌類各種真菌在木質冷卻塔可導致木材嚴重損壞

4.2根據殺菌滅藻劑的氧化性可分為：氧化性殺菌滅藻劑：包括氯化物類、氧化物類、含氧酸類，金屬化合物類等；非氧化性殺菌滅藻劑：包括氯酚類、季銨鹽類、大蒜素類、氯胺類、異噻唑啉酮等。4.1根據殺菌滅藻劑的化學成分可分為：

無機殺菌滅藻劑：C12、Br、ClO2、O3、NaClO

等。有機殺菌滅藻劑：氯酚類、季銨鹽類、大蒜素類、氯胺類。氯亞明、對甲苯磺氯代酰胺鈉，氯胺－T

5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮

六氫-1,3,5-三(α-羥乙基)均三嗪三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸無機酸清洗劑：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等；有機酸清洗劑：甲酸、乙酸、乙二酸、丁烯二酸等；絡合清洗劑：乙二胺四乙酸鈉、二乙烯三胺五乙酸、氨基甲叉三膦酸；堿類清洗劑：氫氧化鈉、碳酸鈉等；有機溶劑清洗劑：四氯化碳、三氯乙烯等；表面活性劑清洗劑：陰離子表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等，非離子表面活性劑有脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺等等。5、清洗預膜劑離子交換樹脂;水體除氧劑;無泥剝離劑;消泡劑;其他化學品。6、其他水處理劑與單一水處理劑相比，復合水處理劑具有以下一些優點：

(1)復合劑中的緩蝕劑與緩蝕劑之間、緩蝕劑與阻垢劑之間往往存在協同作用或增效作用；

(2)可以同時控制多種金屬材質的腐蝕；

(3)可以同時控制腐蝕、水垢、污垢的形成；

(4)可以簡化加藥的操作。因此，人們在水處理中選擇使用各種復合水處理藥劑，可達到控制給水系統中腐蝕和沉淀物的目的。3、復合水處理劑鉻－鋅系：由鉻酸鹽如鉻酸鈉、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉與鋅鹽如氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等組成。鉻鹽－膦系：鋅鹽與膦酸鹽如氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基亞乙基二磷酸、二乙烯三胺五甲基磷酸鹽復配物；鉻－鋅－膦系：鉻鹽、鋅鹽與膦酸鹽如氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羥基亞乙基二磷酸、二乙烯三胺五甲基磷酸鹽復配物；聚磷酸鹽－鋅鹽系：由聚磷酸鹽與鋅鹽復合使用；鋅鹽－膦酸鹽－分散劑系：由鋅鹽－膦羧酸－分散劑組成；鋅鹽－多元醇磷酸酯－磺化木質素；聚磷酸鹽－膦酸鹽－聚羧酸鹽；膦酸鹽－聚羧酸鹽－唑類；鉬酸鹽－正磷酸鹽－唑類。典型的復合水處理劑主要有：廢水處理化學品一般分為絮凝劑、吸附劑、脫色劑、消泡劑、膜材料等品種。絮凝技術在廢水處理中具有非常重要的作用，是一種具有效率高、經濟、簡便等優點的物化處理技術。該技術的絮凝劑使用是關鍵。絮凝劑可分為無機、有機和微生物絮凝劑三類；

絮凝劑可定義為：凡是用來將水溶液小的溶質、膠體或者懸浮物顆粒產小絮狀物沉淀的物質都叫做絮凝劑。根據絮凝劑的組成，將其分為無機絮凝劑和有機絮凝劑。3.2.2廢水處理化學品絮凝劑無機絮凝劑無機分子絮凝劑有機分子絮凝劑陽離子絮凝劑陰離子絮凝劑陽離子絮凝劑陰離子絮凝劑有機絮凝劑天然高分子絮凝劑合成高分子絮凝劑陽離子絮凝劑陰離子絮凝劑非離子絮凝劑微生物絮凝劑絮凝劑的作用機理電荷中和機理補丁絮凝機理架橋絮凝機理補丁絮凝機理架橋絮凝機理典型的絮凝劑丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化銨共聚物丙烯酰胺－丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨共聚物聚二烯丙基二甲基氯化胺聚-2-羥丙基-1,1-二甲胺氯化銨膜分離材料離子交換膜：對離子具有選擇透過性的高分子材料形成的薄膜。是要用于實現電滲析過程。可實現化工過程分離、濃縮；城市污水處理；化工廢水處理等。反滲透膜：海水淡化、廢水處理。超濾膜：用于截留相對分子質量1000~70000如蛋白質等大分子有機物。微孔濾膜：工業過濾、廢水處理。納濾膜：軟化水處理、飲用水處理、廢水處理。目前使用的水處理化學品，幾乎都是各種水處理化學品的復合配方。這主要是因為各種水處理化學品都有一定的局限性，同時也是為了充分地利用各種水處理化學品之間的協同效應。例如以目前使用最廣的聚磷酸鹽復合配方而言，其中的六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉與鈣離子形成了保護膜起了緩蝕作用。雖然聚磷酸鹽也有阻垢作用，但在此配方中主要是聚羧酸鹽和有機膦酸鹽(EDTMP或HEDP)阻抑垢的形成。有機膦酸鹽也有緩蝕作用，但在此配方中其緩蝕作用不是主要的。配方中的巰基苯并噻唑主要對銅起緩蝕作用，而滅菌則主要依靠間歇通氯。但是，復合配方對各種水處理化學品組分的要求也將日益嚴格，配方的組成，應盡可能簡化。今后水處理化學品的發展，可能有如下的一些動向:

3.3水處理化學品的發展以合成的產品代替天然產物，或以化合物代替混合物，或是對產品規格提出更高、更嚴格的要求。3.3.1新型合成水處理化學品的開發新型水處理化學品研究的方向主要有兩個方面：一是研制性能更好的緩蝕劑、阻垢劑、污泥剝離劑、殺菌劑或清洗劑；二是合成兼具以上兩種或多種性能的水處理化學品。這兩個方面的探討重點都在有機化合物方面，這是因為目前的有機合成水平已經基本上能夠設計和合成出理想的具有特定結構的新型有機化合物，從而有希望篩選出合乎理想的、適合于水質控制的新型水處理化學品以及廢水處理的新型水處理化學品。3.3.2水處理化學品間的復配增效技術在過去從有機化合物中篩選合適的水處理化學品時，已經利用了有機化合物可以衍生而使結構變化的這一特點。常在酸性溶液中使用的許多胺類水處理化學品看來似乎結構復雜多樣，但實際上它們與十八胺的結構有共同之處，同屬胺類，如伯胺（RNH2）、伯胺的羧酸鹽（R－NH3＋－R'－COO－）、伯胺的酰基化衍生物（RCONHR－）、胺與環氧乙烷的加成物（RN[(CH2CH2O)nH]2）；多元胺及其衍生物（RNHCH2CH2CH2NH2）；叔胺及其衍生物RN（R’）R’’；咪唑啉及其衍生物等。3.3.3化學品結構的分子設計以及與性能相關性研究在聚羧酸鹽中，也可以找到相似的例子。較早發現具有良好阻垢作用的是聚丙烯酸：聚馬來酸酐，在某些情況下它具有更好的阻垢作用：更進一步改變聚羧酸的結構，利用馬來酸的反式異構體富馬酸(反丁烯二酸)與丙烯磺酸鈉共聚，這就使所得到的共聚物不僅具有磺酸鈉基團—SO3Na，而且羧基也并不完全在分子的一側。這種高分子共聚物據報道兼具阻垢和緩蝕雙重作用。具有緩蝕、阻垢和殺菌三種性能中之兩種或全部性能的新型水處理化學品一直是許多水處理化學品工作者的努力方向。事實上已經使用的水處理化學品中就有不少這種情況，上面提到的水解聚馬來酸酐就是一種。又例如季銨鹽也兼具緩蝕和殺菌的作用。有機膦酸鹽也兼有緩蝕與阻垢的性能。有人進一步把以上兩類化合物的結構結合起來，探索它們是否具有更多樣化的性能。如將EDTMP的結構通過下列反應變為季銨鹽的形式。3.3.4多功能水處理化學品的研究這個化合物既具有原來EDTMP的多元膦酸形式，又具有季銨鹽的結構，是個高分子化合物，因此原設計者預計其可能具有緩蝕、阻垢和殺菌的特性。據報道，這些化合物的確兼具緩蝕、阻垢和對某些細菌的抑制殺滅作用。也有人們將其變成高分子的季銨鹽形式。如：新型的緩蝕阻垢水處理化學品也不斷涌現，例如兼具有機膦酸鹽和有機羧酸型的緩蝕阻垢水處理化學品，前不久尚屬研究和設計階段，目前某些外國公司已應用于水處理技術中。例如國外正大力開發與磷系復合使用的2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸，膦基丁二酸，2-甲基膦基丁二酸等化合物作為緩蝕阻垢劑。而2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸是較早投入工業應用的膦酸羧酸鹽類型水處理化學品：2-膦酸基丁烷-1，2，4三羧酸它和有機酸、鋅鹽以及一定量的分散阻垢劑共同組成復合配方使用，據說有較好的協同效應。

還有羥基膦酸型的水處理化學品如2，2，2-三羥甲基乙基膦酸(結構如下)等作為冷卻水的阻垢劑也已逐步實現工業化。隨著新型水處理化學品的出現，必然會使復合配方組成簡化，這樣可使工藝簡化、使用方便和效果可靠。2，2，2—三羥甲基乙基膦酸N-亞甲基磺酸－N－二亞甲基膦酸等即具有阻垢性能又有緩蝕性能。3.4綠色水處理化學品的發展采用工業循環冷卻水技術，提高運行水的濃縮倍數，可以節約大量的工業用水。在循環冷卻水中，為了避免設備的腐蝕和結垢，常需要添加水質穩定劑處理。鉻酸鹽是最早用于循環冷卻水系統中的鈍化膜型緩蝕劑，緩蝕性能優良、成本低。但是由于Cr3+離子在人體和動物體內的積蓄作用，對人體產生長遠的危害。在20世紀80年代早期敞開式循環冷卻水系統為替代鉻酸鹽而采用了鉬酸鹽，鉬酸鹽毒性較低，不足之處是其價格較貴，國內研究開發成功鎢酸鹽緩蝕劑用于循環冷卻水系統，取得了較好的效果。目前國內循環冷卻水系統大都采用磷系復合配方，其主要的優點是無毒和較低的使用濃度，然而磷系緩蝕阻垢劑可以充當水中細菌和藻類的營養成分，引起水源的富營養化。酸洗緩蝕劑在金屬酸浸除銹、工藝設備酸洗除垢和酸化采油工藝中得到廣泛的應用。用于酸洗的酸種類很多，有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸和有機酸等。酸洗過程中，由于酸和金屬基體作用，可產生大量的酸霧，這不僅污染了環境、腐蝕設備和廠房，而且造成工作條件的惡化。同時酸洗過程可產生大量含重金屬離子的廢酸液，如不處理和回收，必將對環境造成公害。含緩蝕劑的廢水處理方法水處理劑處理方法鉻酸鹽類還原沉淀法、離子交換樹脂回收、溶劑提取鋅鹽類氫氧化物沉淀法、離子交換樹脂法聚合磷酸鹽類鐵鹽沉淀法、鈣鹽沉淀法亞硝酸鹽類氧化分解法有機化合物生物處理法、氧化分解法、燃燒法但是對含有緩蝕劑的廢液的處理，成本常常太高，所以最根本的解決方法是盡量不用或少用對環境危害大的緩蝕劑。酸洗緩蝕劑的好壞，是關系到酸洗成敗的技術關鍵，作為酸洗緩蝕劑應具有使用方便、低毒、低劑量、無怪味、低色度的特點。炔醇類化合物在高溫鹽酸介質中仍保持較好的緩蝕性能，常用于高溫深井采油工藝中，但是其毒性較大、價格高，添加其他復配增效劑降低其使用量是減輕其環境危害的一種方法，肉桂醛是近年發現的低毒高溫緩蝕劑之一，其分子式如下:它的緩蝕作用也是基于吸附和聚合成膜過程。氫氟酸清洗法始于20世紀60年代，具有溶解硅垢的特殊能力，對鐵的氧化物溶解速度快、效率高、三價鐵離子積聚引起的腐蝕程度低，其不足之處在于氫氟酸易在空氣中“發煙”，蒸氣具有強烈的腐蝕性和毒性。咪唑啉化合物毒性低而且具有降低氫氟酸使用濃度的特點，國內外有許多單位在從事咪唑啉緩蝕劑的研究、開發。其分子式如下:式中，R1＝烷基，烷氧基；R2＝烷基從化工、醫藥工業副產物生產制造酸洗緩蝕劑，成本低廉，符合環保發展方向。國產7461緩蝕劑是煉焦廠吡啶釜殘酒精提取物，用于硫酸和鹽酸的黑色金屬酸洗，山東新華制藥廠采用安乃近、氨基吡啉的下腳料提取物制作酸洗緩蝕劑。采用天然植物提取液用作緩蝕劑具有低毒、可降解的特點，對環境不會造成危害，如氨基酸型緩蝕劑等均屬于天然植物提取液緩蝕劑。聚天冬氨酸（PASP）屬于聚氨基酸中的一類。從環境相容性考慮，可生物降解性使其成為特別有價值的

水處理劑。利用后的聚天冬氨酸可高效、穩定低被微生物、真菌降解為對環境物還的最終產物。作為阻垢劑特別適合于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣垢和磷酸鈣垢的形成。聚環氧琥珀酸是一種無磷、非氮并具有生物良好降解性能的綠色阻垢劑。并具有非常優秀的抗堿性、在高堿性、高硬度水系中，其阻垢率明顯優于常用的

有機膦酸類，預示著聚環氧琥珀酸