氧化工藝

工藝簡介

氧化為有電子轉移的化學反應中失電子的過程，即氧化數(shù)升高的過程。多數(shù)有機化合物的氧化反應表現(xiàn)為反應原料得到氧或失去氫。涉及氧化反應的工藝過程為氧化工藝。常用的氧化劑有:空氣、氧氣、雙氧水、氯酸鉀、高錳酸鉀、硝酸鹽等。

典型工藝

乙烯氧化制環(huán)氧乙烷；

甲醇氧化制備甲醛；

對二甲苯氧化制備對苯二甲酸；

環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮；

天然氣氧化制乙炔；

丁烯、丁烷、C4餾分或苯的氧化制順丁烯二酸酐；

鄰二甲苯或萘的氧化制備鄰苯二甲酸酐；

對氯甲苯氧化制備對氯苯甲醛(酸)；

甲苯氧化制備苯甲醛(酸)；

對硝基甲苯氧化制備對硝基苯甲酸；

環(huán)己酮/醇混合物的氧化制己二酸；

乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；

丁醛氧化制丁酸；

氨氧化制硝酸等。

工藝危險特點

反應原料及產(chǎn)品具有燃爆危險性；

反應氣相組成容易達到爆炸極限，具有閃爆危險；

部分氧化劑具有燃爆危險性，如氯酸鉀、高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機物、酸類接觸，皆能引起火災爆炸；

產(chǎn)物中易生成過氧化物，化學穩(wěn)定性差，受高溫、摩擦或撞擊作用易分解、燃燒或爆炸。

重點監(jiān)控單元

氧化反應釜

重點監(jiān)控工藝參數(shù)

氧化反應釜內溫度和壓力

氧化反應釜內攪拌速率

氧化劑流量

反應物料的配比

氣相氧含量

過氧化物含量等

安全控制的基本要求

反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖；

反應物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動力系統(tǒng)；

緊急斷料系統(tǒng)；

緊急冷卻系統(tǒng)；

緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)；

氣相氧含量監(jiān)測、報警和聯(lián)鎖；

安全泄放系統(tǒng)；

可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

措施建議

涉及氧化工藝的企業(yè)應及時委托專業(yè)機構進行反應風險評估，并根據(jù)評估結果采取相應措施保證工藝安全。將氧化反應釜內溫度和壓力與反應物的配比和流量、氧化反應釜夾套冷卻水進水閥、緊急冷卻系統(tǒng)形成聯(lián)鎖關系，在氧化反應釜處設立緊急停車系統(tǒng)，當氧化反應釜內溫度超標或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。

配備安全閥、爆破片等安全設施。

事故回顧

1.1974年6月1日16時許，英國Nypro公司環(huán)己烷空氣氧化反應罐發(fā)生爆炸事故，造成廠內28人死亡，36人受傷，廠外53人受傷經(jīng)濟損失達2.544億美元。

2.1990年5月26日，日本板橋區(qū)的一家化學藥品廠發(fā)生爆炸事故，造成5人死亡，17人受傷。事故的直接原因是：工廠在生產(chǎn)過氧化苯甲酰的作業(yè)中突然發(fā)生爆炸。過氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化劑，其化學性質活潑，稍有撞擊或火星就會爆炸。

3.2009年4月9日17時25分左右某生產(chǎn)堿性染料的化工廠在進行轉料操作時氧化反應釜發(fā)生爆炸起火，造成1人重傷,直接經(jīng)濟損失60余萬元。

4.2016年4月25日，江西樟江化工有限公司雙氧水裝置在試生產(chǎn)過程中發(fā)生爆燃事故，造成3人死亡，1人輕傷，直接經(jīng)濟損失1500萬元左右。事故發(fā)生的直接原因是：在試生產(chǎn)準備階段，應為酸性的氧化工作液呈堿性。在進行緊急停車后，生產(chǎn)負責人企圖回收利用不合格工作液，違規(guī)將氧化工作液泄放至酸性儲槽中，并添加磷酸，企圖重新將氧化工作液調成酸性。但酸性儲槽中的雙氧水在堿性條件下迅速分解并放熱，產(chǎn)生高溫和助燃氣體氧氣，引起儲槽壓力驟升而爆炸，同時引燃氧化工作液。氟化工藝

工藝簡介

氟化是分子中引入氟原子的反應，涉及氟化反應的工藝過程為氟化工藝。屬于強放熱反應，放出大量的熱可使反應物分子結構遭到破壞，甚至著火爆炸。氟化劑通常為氟氣、鹵族氟化物、惰性元素氟化物、高價金屬氟化物、氟化氫、氟化鉀等。

典型工藝

a.直接氟化

黃磷氟化制備五氟化磷等。

b.金屬氟化物或氟化氫氣體氟化

SbF3、AgF2、CoF3等金屬氟化物與烴反應制備氟化烴；

氟化氫氣體與氫氧化鋁反應制備氟化鋁等。

c.置換氟化

三氯甲烷氟化制備二氟一氯甲烷；

四氯嘧啶與氟化鈉制備2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。

d.其他氟化物的制備

濃硫酸與氟化鈣(螢石)制備無水氟化氫等。

工藝危險特點

1.反應物料具有燃爆危險性；

2.氟化反應為強放熱反應，不及時排除反應熱量，易導致超溫超壓，引發(fā)設備爆炸事故；

3.多數(shù)氟化劑具有強腐蝕性、劇毒，在生產(chǎn)、貯存、運輸、使用等過程中，容易因泄漏、操作不當、誤接觸以及其他意外而造成危險。

重點監(jiān)控單元

氟化劑儲運單元

重點監(jiān)控工藝參數(shù)

氟化反應釜內溫度、壓力；

氟化反應釜內攪拌速率；

氟化物流量；

助劑流量；

反應物的配料比；

氟化物濃度。

安全控制的基本要求

1.反應釜內溫度和壓力與反應進料、緊急冷卻系統(tǒng)的報警和聯(lián)鎖；

2.攪拌的穩(wěn)定控制系統(tǒng)；

3.安全泄放系統(tǒng)；

4.可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。

措施建議

涉及氟化工藝的企業(yè)應及時委托專業(yè)機構進行反應風險評估，并根據(jù)評估結果采取相應措施保證工藝安全。

氟化反應操作中要嚴格控制氟化物濃度、投料配比、進料速度和反應溫度等。必要時應設置自動比例調節(jié)裝置和自動聯(lián)鎖控制裝置。

將氟化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、氟化物流量、氟化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖控制，在氟化反應釜處設立緊急停車系統(tǒng)，當氟化反應釜內溫度或壓力超標或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。

安全泄放系統(tǒng)。

事故回顧

1.2019年7月26日，江西省興國縣工業(yè)園區(qū)內的興國興氟化工有限公司發(fā)生的氫氟酸泄漏事故。7月27日，興國縣應急管理局第二次發(fā)布泄漏情況處置通報時指出，由于現(xiàn)場處置方法及時、得當，泄漏得到全面控制，事故未造成人員傷亡。

2.2016年1月9日，濰坊長興化工有限公司四氟對苯二甲醇車間發(fā)生氟化氫泄漏中毒事故，造成3人死亡、1人受傷。在四氟對苯二甲醇生產(chǎn)過程中伴有氟化氫蒸氣產(chǎn)生，因作業(yè)人員擅自變更生產(chǎn)工藝違規(guī)操作、反應釜加料蓋密封不嚴，導致氟化氫泄漏并擴散，造成現(xiàn)場和相鄰車間作業(yè)人員中毒。

3.2012年4月14日，內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司偏氟乙烯（VDF）生產(chǎn)車間發(fā)生三次爆炸，車間建筑嚴重受損，多臺社保損毀，大量管線破損，造成1人死亡。

4.2009年8月11日上午10時40分，陜西省西安市高陵縣涇河工業(yè)園中化近代環(huán)保化工(西安)有限公司，由于生產(chǎn)四氟乙烷(一種制冷劑，屬氟利昂的替代產(chǎn)品)的反應裝置出現(xiàn)故障，造成氣體泄漏（其中含有70余公斤的氟化氫氣體），導致3人住院治療，數(shù)十人在醫(yī)院做系列檢查。重氮化工藝

工藝簡介

一級胺與亞硝酸在低溫下作用，生成重氮鹽的反應，如：脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級胺。涉及重氮化反應的工藝過程為重氮化工藝。通常重氮化試劑是由亞硝酸鈉和鹽酸作用臨時制備的。除鹽酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等無機酸。脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，即使在低溫下也能迅速自發(fā)分解，芳香族重氮鹽較為穩(wěn)定。

典型工藝

順法

對氨基苯磺酸鈉與2-蔡酚制備酸性橙-Ⅱ染料；芳香族伯胺與亞硝酸鈉反應制備芳香族重氮化合物等。

反加法

間苯二胺生產(chǎn)二氟硼酸間苯二重氮鹽；苯胺與亞硝酸鈉反應生產(chǎn)苯胺基重氮苯等。

亞硝酰硫酸法

2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺和2，4-二硝基-6-氰基苯胺為氮組份與端氨基含醚基的偶合組份經(jīng)重氮化、偶合成單偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺為原料制備藍色分散染料等。

硫酸銅觸媒法鄰、間氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的無機鹽和亞硝酸鈉反應制備鄰、間氨基苯酚的重氮化合物等。

鹽析法

氨基偶氮化合物通過鹽析法進行重氮化生產(chǎn)多偶氮燃料等。

工藝危險特點

重氮鹽在溫度稍高或光照的作用下，特別是含有硝基的重氮鹽極易分解，有的甚至在室溫時亦能分解。在干燥狀態(tài)下，有些重氮鹽不穩(wěn)定，活性強，受熱或摩擦、撞擊等作用能發(fā)生分解甚至爆炸；若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物；在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。

重氮化生產(chǎn)過程中所使用的亞硝酸鈉是無機氧化劑，175℃時能發(fā)生分解、與有機物反應導致著火或爆炸。

反應原料具有燃爆危險性。如：2，6-二氯對三氟甲基苯胺、鄰氨基苯磺酸

重點監(jiān)控工藝參數(shù)

重氮化反應釜內溫度、壓力、液位、pH值；

重氮化反應釜內攪拌速度；

亞硝酸鹽流量；

反應物質的配料比；

后處理單元溫度等。

安全控制的基本要求

1.反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖；

2.反應物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)；

3.緊急冷卻系統(tǒng)；

4.緊急停車系統(tǒng)；

5.安全泄放系統(tǒng)；

6.后處理單元配置溫度監(jiān)測、惰性氣體保護的聯(lián)鎖裝置等。

措施建議

（1）原料和產(chǎn)品的安全運輸

芳胺和亞硝酸鈉必須分車運輸，隔離存放；產(chǎn)品重氮鹽搬運時必須輕裝輕卸，杜絕摩擦、撞擊；儲存時，重氮鹽、亞硝酸鈉應遠離火源、電源或其他熱源，避開日光照射。

（2）嚴格控制投料量和速度

亞硝酸鈉投料結束后，應用淀粉碘化鉀試紙檢測反應液，呈微藍色則表示投料量合適。若發(fā)現(xiàn)亞硝酸鈉過量，應及時采取補救措施。亞硝酸鈉投料速度的控制應根據(jù)芳胺的堿性不同而有所區(qū)別。堿性較強，亞硝酸鈉的投料速度一定要緩慢。

（3）配備安全裝置和設備

將重氮化反應釜內溫度、壓力與釜內攪拌、亞硫酸鹽流量、重氮化反應釜夾套冷卻水進水閥形成聯(lián)鎖關系，在重氮化反應釜處設立緊急停車系統(tǒng)，當重氮化反應釜內溫度超標或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。重氮鹽后處理設備應配置溫度檢測、攪拌、冷卻聯(lián)鎖自動控制調節(jié)裝置，干燥設備應配置溫度測量、加熱熱源開關、惰性氣體保護的聯(lián)鎖裝置。

（4）具有相應的安全設施，包括安全閥、爆破片、緊急放空閥等。

事故回顧

1.2014年7月1日，寧夏瑞泰科技股份有限公司啶蟲脒生產(chǎn)車間N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺儲罐發(fā)生爆炸，造成4人死亡，1人受傷，直接經(jīng)濟損失約500萬元。事故的直接原因是儲罐內的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺長時間處于保溫狀態(tài)，發(fā)生了縮聚反應，產(chǎn)生的大量熱量和氣體不能及時排出，導致容器超壓發(fā)生爆炸。

2.2012年12月31日7時40分，位于長治市潞城市境內的山西天脊煤化工集團股份有限公司發(fā)生一起因輸送軟管破裂導致的苯胺泄漏事故。

3.2010年6月12日晚6時20分，重慶合川區(qū)工業(yè)園區(qū)一工廠內，操作人員在進行試驗時，一裝有亞硝酸鈉的容器發(fā)生爆炸并泄漏，事故未造成人員傷亡。

4.2005年11月13日，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司雙苯廠苯胺車間發(fā)生爆炸，事故造成8人死亡，60人受傷，化工區(qū)附近數(shù)萬名居民及學生被緊急疏散，直接經(jīng)濟損失達6908萬元，并引發(fā)松花江水污染事件。

5.1994年2月17日，湖南岳陽氮肥廠甲胺分廠發(fā)生中毒事故，3人死亡，4人受傷，直接經(jīng)濟損失約157萬元。

6.1991年9月3日，江西上饒沙溪鎮(zhèn)農(nóng)藥廠危化品押送人員因違反危化品運輸有關規(guī)定，駕車駛入村莊后與道路旁桑樹發(fā)生碰撞，造成大量劇毒的一甲胺液體迅速氣化泄露，造成42人死亡，156人重度中毒，595人中毒。加氫工藝

工藝簡介

加氫是在有機化合物分子中加入氫原子的反應，涉及加氫反應的工藝過程為加氫工藝，主要包括不飽和鍵加氫、芳環(huán)化合物加氫、含氧化合物加氫、含氮化合物加氫、氫解等。

典型工藝

不飽和炔烴、烯烴的三鍵和雙鍵加氫：環(huán)戊二烯加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯等。

芳烴加氫：苯加氫生成環(huán)己烷；苯酚加氫生產(chǎn)環(huán)己醇等。

含氧化合物加氫：一氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇；丁醛加氫生產(chǎn)丁醇；辛烯醛加氫生產(chǎn)辛醇等。

含氮化合物加氫：己二腈加氫生產(chǎn)己二胺；硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺等。

油品加氫：餾分油加氫裂化生產(chǎn)石腦油、柴油和尾油；渣油加氫改質；減壓餾分油加氫改質；催化（異構）脫蠟生產(chǎn)低凝柴油、潤滑油基礎油等。

工藝危險特點

1.反應物料具有燃爆危險性，氫氣的爆炸極限為4%~75%，具有高燃爆危險特性；

2.加氫為強烈的放熱反應，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內的碳分子易與氫氣發(fā)生反應生成碳氫化合物使鋼制設備強度降低，發(fā)生氫脆；

3.催化劑再生和活化過程中易引發(fā)爆炸；

4.加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質在排放時易引發(fā)著火或爆炸。

重點監(jiān)控工藝參數(shù)

氫氣溫度及流速；

冷卻介質流量及出口溫度；

反應釜內溫度、壓強；

反應釜密封性；

環(huán)境溫度；

系統(tǒng)氧含量；

出口氣體成分及濃度等。

安全控制的基本要求

以高性能的工業(yè)控制計算機為基礎，以過控系統(tǒng)（DCS/PLC/FCS）為運行環(huán)境，在常規(guī)的控制方法的基礎上，對整個生產(chǎn)工藝過程中的設備裝置或特定的核心設備實現(xiàn)繁復的、多變量的、大規(guī)模和高穩(wěn)定性的高性能控制。在先進控制方法實際實施后能夠改善生產(chǎn)過程的控制效果，提高各項控制指標以增加企業(yè)經(jīng)濟效應和減少能源損耗。

實現(xiàn)自動加料、設置安全聯(lián)鎖；

使用自動控制系統(tǒng)，實時記錄裝置狀況和聯(lián)鎖保護條件和狀態(tài)，一旦發(fā)生異常系統(tǒng)能夠自動報警；

確定工藝最大允許氫氣壓強，設置不可超調的限流措施；

采用雙溫度控制系統(tǒng)，實時監(jiān)控釜內溫度不超過反應溫度上限和系統(tǒng)允許最高溫度；

設置緊急冷卻系統(tǒng)（不間斷），以保障在冷卻水故障、停電等突發(fā)狀態(tài)下能夠迅速停車并冷卻反應釜；

定期對自動生產(chǎn)系統(tǒng)、安全連鎖系統(tǒng)進行維護和測試，保障其可靠性；

設置防雷隔離措施。

措施建議

每次使用反應釜均需氣密檢查、加強現(xiàn)場通風，最大限度降低可燃氣體泄漏量，使其濃度降低到爆炸極限以下；

嚴格控制火源，避免發(fā)生可燃氣體著火爆炸事故；

定期維護和校驗現(xiàn)場報警儀器的維護、校驗工作；

嚴格監(jiān)控反應器、高壓換熱器、高壓空冷器、循環(huán)氫壓縮機、循環(huán)氫脫硫塔、尾油系統(tǒng)等重要部位，一旦出現(xiàn)超溫超壓、超工藝指標等問題，迅速報警、及時處理；

在裝置停工過程中，注重高壓臨氫設備對氫的徹底充分釋放，防止氫脆現(xiàn)象的發(fā)生；

加強對設備的管理，提高裝置的本質安全系數(shù)。對可能發(fā)生高溫氫腐蝕的部位重點關注。對腐蝕較為嚴重的設備、管線進行材料升級，確保設備的本質安全；

加強事故應急預案的演練，定期組織崗位操作人員學習各種事故預案，提高職工處理突發(fā)事故的能力；

加強消防、氣防管理，確保消防、氣防設施完好，消防道路暢通；

裝置中可燃氣體報警設施，定期校驗。

事故回顧

1.2020年1月15日下午1點40分左右，廣東珠海長煉石化設備有限公司重整與加氫裝置預加氫單元發(fā)生閃爆，現(xiàn)場火光沖天。下午4點06分，珠海市委宣傳部發(fā)布消息說，現(xiàn)場明火已經(jīng)被撲滅，環(huán)境在線監(jiān)測站點各項指標未出現(xiàn)異常。

2.2018年3月12日16時14分，中石化九江分公司60萬噸/年柴油加氫裝置原料緩沖罐V501發(fā)生爆炸事故，造成2人死亡，1人輕度灼傷，直接經(jīng)濟損失338萬元。

3.1987年3月22日7時，英國格朗季蒙思煉油廠加氫裝置低壓分離器因超壓發(fā)生爆炸，并繼而發(fā)生大火。事故造成一人死亡，裝置嚴重損壞，經(jīng)濟損失7850萬美元。硝化工藝

工藝簡介

硝化是有機化合物分子中引入硝基（-NO2）的反應，最常見的是取代反應。硝化方法可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法，分別用于生產(chǎn)硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。涉及硝化反應的工藝過程為硝化工藝。典型工藝

直接硝化法

丙三醇與混酸反應制備硝酸甘油

氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯

苯硝化制備硝基苯

蒽醌硝化制備1-硝基蒽醌

甲苯硝化生產(chǎn)三硝基甲苯（俗稱梯恩梯，TNT）

丙烷等烷烴與硝酸通過氣相反應制備硝基烷烴等

間接硝化法

苯酚采用磺酰基的取代硝化制備苦味酸等

亞硝化法

2-萘酚與亞硝酸鹽反應制備1-亞硝基-2-萘酚

二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應制備對亞硝基二苯胺等

工藝危險特點

1.反應速度快，放熱量大。大多數(shù)硝化反應是在非均相中進行的，反應組分的不均勻分布容易引起局部過熱導致危險。尤其在硝化反應開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的，一旦攪拌再次開動，就會突然引發(fā)局部激烈反應，瞬間釋放大量的熱量，引起爆炸事故；

2.反應物料具有燃爆危險性；

3.硝化劑具有強腐蝕性、強氧化性，與油脂、有機化合物（尤其是不飽和有機化合物）接觸能引起燃燒或爆炸；4.硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性。

重點監(jiān)控工藝參數(shù)

雜質含量；

加料流量，加料溫度；

硝化反應釜換熱器換熱介質的流量；

硝化釜內溫度（應設置多溫度探點）；

攪拌器的電流，電壓，攪拌速率。

安全控制的基本要求

實現(xiàn)自動加料并設置安全聯(lián)鎖；計算工藝控制要求最大允許流量，設置固定的不可超調的限流措施；設置滴加物料管道視鏡。

硝化釜中設置雙溫度計，嚴格控制硝化反應溫度上下限，禁止溫度超限特別是超下限狀態(tài)，避免物料累積、反應滯后引發(fā)的過程失控。

硝