第9章酸堿平衡酸堿質子理論作業酸堿指示劑水的離子積和pH溶液中電離平衡

學平衡計算緩沖溶液本章要求酸堿平衡使用

基本要求

1.酸堿電離理論和酸堿質子理論。

2.掌握pH值定義及其計算方法。

3.弱酸、弱堿電離平衡有關計算。

4.掌握緩沖溶液組成、原理及計算。

酸堿平衡使用9-1-1酸堿電離理論:1887年,瑞典化學家阿侖尼烏斯提出

1.酸堿的定義凡是在水溶液中電離產生的全部陽離子都是H+的物質叫酸;凡是在水溶液中電離產生的全部陰離子都是OH-的物質叫堿。

酸堿反應的本質是H+與OH-結合成H2O的反應

2.電離理論的局限性

a.對非水和無溶劑體系不適用

b.不能解釋不含H+和OH-物質的酸堿性9-1酸堿質子理論酸堿平衡使用9-1-2酸堿質子理論:1923年,丹麥化學家布侖斯惕(Br?sted)和英國化學家勞里(Lowry)分別各自提出酸堿質子理論.

1.酸堿的定義

凡能給出質子(H+)的物質都是酸

HCl、NH4+、

HSO4-

凡能接受質子(H+)的物質都是堿Cl-、NH3、

HSO4-

既能給出質子,又能接受質子的物質,稱為酸堿兩性物質：

H2O、NH3、

HSO4-、H2PO4-、HCO3-

酸堿平衡使用2.酸堿共軛關系：

質子酸釋放質子轉化為它的共軛堿,質子堿得到質子轉化為它的共軛酸,

這種關系稱為酸堿共軛關系.

酸質子+堿

共軛酸堿對：HCl----Cl-

，NH3----NH4+

即：HA

H++A-

共軛酸質子共軛堿3.酸堿反應

實質：兩個共軛酸堿對之間質子傳遞。例如：

HCl+NH3

NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1在水溶液中或氣相中，其實質相同。酸堿平衡使用酸共軛堿名稱化學式化學式名稱硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子酸及其共軛堿酸堿平衡使用H2O+S2-

OH-+HS-H2PO4-+H2O

H3O++HPO42-

HPO42-+H2O

H3O++PO43-酸堿平衡使用4.酸堿的強度：酸的強度：酸給出質子能力的強弱

堿的強度:

堿接受質子能力的強弱

強酸：給出質子能力強的物質如：HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等

強堿：接受質子能力強的物質如：OH-、PO43-

酸堿平衡使用質子理論認為,決定酸堿強弱的因素有兩個:(1)酸堿本身給出或接受質子的能力,在共軛酸堿對中它們的強度相互制約.酸強,其共軛堿就弱;酸弱,其共軛堿就強.在水中,HCl是強酸,其共軛堿Cl-就是較弱的堿

HAc是弱酸,其共軛堿Ac-就是較強的堿因此,從酸性看,HCl>HAc,從堿性看,Ac->Cl-

H2O+S2-

OH-+HS-

強酸強堿弱堿弱酸酸堿平衡使用

(2)由于質子酸和質子堿的酸堿性要通過溶劑分子來轉移質子方可體現,同一種酸在不同溶劑中,呈現出不同的強度.如:HNO3+H2O=H3O++NO3-(強酸)HNO3+HAc

H2Ac++NO3-(弱酸)HNO3+H2SO4

H2NO3++HSO4-(堿)因此,討論酸堿強度時,必須在同一溶劑中比較.酸堿平衡使用

5.酸堿質子理論

(1)實質：共軛酸堿對之間的質子傳遞；

(2)酸堿：包括分子、陽離子、陰離子；

(3)無鹽的概念(組成鹽的離子：離子酸、堿)；

(4)對無氫化合物的反應不能解釋。

酸堿電子理論(1923年)—路易斯

軟硬酸堿理論(1963年)—皮爾遜酸堿平衡使用9-2水的離子積和pH

9-2-1水的離子積（1）微弱的導電能力（水的自解離）

H2O+H2O

H3O++OH-

酸1堿2酸2堿1

簡寫為:H2O

H++OH-

298.15K時1升純水有10-7mol電離

[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理：Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw：水的離子積。酸堿平衡使用

（2）熱力學方法計算

H2O（l）

H+（aq）+OH-（aq）

ΔrGmθ=

ΔfGmθ(H+aq)+ΔfGmθ(OH-aq)－ΔfGmθ(H2Ol)=0+(-157.3)–(237.2)=79.9(kJ·mol-1)

由ΔrGmθ＝－RTlnKθ

Kθ=exp[-ΔrGmθ/RT]=1.00×10-14

（3）Kw的意義：溫度的函數

酸堿平衡使用水的離子積常數與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152936.8×10-153031.47×10-143339.61×10-143532.51×10-133737.4×10-13推斷：水的自解離是吸熱還是放熱反應？酸堿平衡使用9-2-2溶液的酸度

酸度：水溶液中氫離子的濃度。

1909年,丹麥生理學家索侖生(S?rensen)提出用pH=-lg[H+]來表示水溶液的酸度.

pH的定義：溶液中氫離子濃度的負對數叫做pH值。

pH=-lg[H+]，pOH=-lg[OH-]，pKw

=-lgKwKw=[H+][OH-]=10-14，常溫下：pH+pOH=14.00（0~14）

酸堿平衡使用常溫下：

pH=7為中性溶液

pH＞7為堿性溶液

pH＜7為酸性溶液

水的自解離是吸熱過程，低于常溫時pH=7相應于酸性溶液，高于常溫pH=7（堿性）。酸堿平衡使用

例：計算下列各種溶液的pH：（1）的NaOH溶液。（2）與解：（1）[OH-]=5.0×10-3molL-1pOH=-lg5.0×10-3=2.3pH=14–2.3=11.7

解：（2）[H+]=（10×0.40-10×0.1）/20=0.15molL-1

pH=-lg0.15=0.82

酸堿平衡使用9-3酸堿鹽溶液中的電離平衡

9-3-1強電解質經典電離理論認為:強酸(堿)和所有的鹽類在水溶液中完全電離,稱為強電解質.

HCl→H+(aq)+Cl-(aq)NaOH→Na+(aq)+OH-(aq)NH4Cl→NH4+(aq)+Cl-(aq)

a.強電解質電離生成的離子在水中并非完全自由,但仍看作完全電離.b.“完全電離”并不意味著電離產生的正負離子不再與水作用.酸堿平衡使用NH4Cl電離的NH4+能與水進一步發生質子傳遞使溶液的pH<7.NH4++H2ONH3+H3O+

Na3PO4電離的PO43-能與水進一步發生質子傳遞使溶液的pH>7.

PO43-+H2OHPO42-+OH-

c.H2SO4只有一級電離是完全的,二級電離是不完全.

H2SO4

→HSO4-+H+

HSO4-SO42-+H+

d.上述的完全電離只對稀溶液才是合理的近似.酸堿平衡使用9-3-2弱電解質1.電離度：電離平衡時弱電解質的已電離分子數與總分子數之比。2.電離常數

酸常數

HA+H2OH3O++A-a.電離度是弱電解質電離程度的標志.b.對于弱電解質,溶液濃度越稀,電離度越大.簡寫為酸堿平衡使用

堿常數：A-+H2OOH-+HA

（1）

酸、堿常數是衡量弱電解質給出和接受質子的能力

（2）K越大，電離程度越大，酸、堿越強（3）Ka或Kb在一定溫度下是一個常數,與濃度無關

（4）Ka/b~10-5：弱酸(堿)HAc(NH3)

Ka/b~

10-2

：中強酸(堿)H3PO4(PO43-)

Ka/b~

10-10

：極弱酸(堿)HCN(Ac-)酸堿平衡使用

共軛酸堿對：Ka、Kb

的關系：

酸常數：HA+H2OH3O++A-(1)

堿常數：H2O

+A-HA+OH-(2)

(1)+(2)得：H2O

+H2OOH-+H3O+

(3)

弱酸酸性越強(Ka越大)，共軛堿堿性越弱(Kb越小)

pKa定義為pKa=-lgKa

Ka越大，pKa值越小，酸性越強

Ka越小，pKa值越大，酸性越弱

[例9-1]P317

酸堿平衡使用

9-3-3一元弱酸(堿)常數K與電離度α的關系

HAA-+H+

c00

c(1–α)cαcα

α

<5%,

1–α≈

1

K越大,α越大;c越大,α越小弱酸弱堿酸堿平衡使用9-3-4拉平效應和區分效應1.拉平效應：溶劑(如水)將酸的強度拉平的效應,該溶劑稱為拉平溶劑。酸或堿的強度，與其本性有關，與溶劑的性質有關。

HI+H2OH3O++I-HBr+H2OH3O++Br-

HCl+H2OH3O++Cl-HCl~HBr~HI,水是HCl,HBr,HI的拉平溶劑

已證明,

水中一些常見強酸的強度順序:

HClO4>HI>HBr>HCl>HNO3>H2SO4酸堿平衡使用2.區分效應:

溶劑(如甲醇)使強酸的強度顯示出差別的效應,該溶劑稱為區分溶劑。

HI+CH3OHCH3OH2++I-HBr+CH3OHCH3OH2++Br-

HCl+CH3OHCH3OH2++Cl-HI＞HBr＞HCl,甲醇是HI,

HBr,

HCl區分溶劑

對酸而言：酸性溶劑(醋酸)具有區分效應，堿性溶劑(液氨)具有拉平效應；對堿而言：酸性溶劑具有拉平效應，堿性溶劑具有區分效應。酸堿平衡使用

酸性（堿性）強弱反映在給出（獲得）質子的能力。一些強酸（如HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）在H2O中完全電離，無法分辨其酸性強弱；而在較難接受質子的溶劑（如HAc）中，可分辨出酸性強弱，例：

HClO4+HAc?ClO4-+H2Ac+pKa=5.8；

H2SO4+HAc?HSO4-+H2Ac+pKa=8.2；

HCl+HAc?Cl-+H2Ac+pKa=8.8；

HNO3+HAc?NO3-+H2Ac+pKa=9.4；

HAc有區分效應，是區分試劑酸堿平衡使用9-4水溶液化學平衡的計算9-4-1、9-4-2一元弱酸、弱堿的電離平衡

1.純一元弱酸：HA+H2O

H3O+

+

A

初始濃度

c0

0

平衡濃度

c-[H3O+

]

[H3O+

]

[A]

[H3O+

]

=[A]，則有：

（1）當α很小時(α＜5%)，則：c＞＞[H3O+]，

c-[H3O+

]

≈c

，上式簡化為：

最簡式：酸堿平衡使用(2)

c-[H3O+

]不能近似為c時，

則：[H3O+]2+Ka[H3O+]-Kac=0

近似式：純一元弱酸使用最簡式或近似式的判斷依據:(1)

c/Ka≥500時,最簡式：(2)c/Ka<

500時,近似式：

酸堿平衡使用

2、純一元弱堿：B+H2O

BH+OH-（1）c/Kb≥

500時，最簡式：

（2）c/Kb<

500時，近似式：酸堿平衡使用3.電離度

─Ka的關系

0.10mol·L-1HAc的α=1.33％，求HAc平衡常數與

的關系。

HAc

H+

+

Ac-

初始濃度c

0

0平衡濃度c-c

c

c

Ka

=

c

2/(1-

)

當

<5％(或c酸/Ka

≥

500)時，1-

≈1

即Ka≈c

2

∴酸堿平衡使用

一元弱堿：

Ka、Kb不隨濃度改變，但電離度

卻隨起始濃度而改變；

規律：平衡常數越大，電離度

越大；起始濃度越小，電離度

越大。酸堿平衡使用例9-2:298K時HAc的Ka=1.76×10-5，計算0.10mol·L-1

HAc溶液的[H+]和電離度。

解：HAc

H++Ac-

初始濃度0.10

00

平衡濃度0.10-x

xx

Ka

=

x2/(0.10-x)

c酸/Ka≥500時，則：0.10-x≈0.10上式為：Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5

[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％

酸堿平衡使用評論：平衡時[HAc]=c-[H3O+]=(0.10-1.33×10-3)mol·L-1=0.099mol·L-1，與總濃度接近(0.1mol·L-1)，用c代替[HAc]進行近似計算是合理的。[例9-2,9-3,9-4,9-5,9-6]P321-322酸堿平衡使用9-4-3同離子效應最簡式和近似式只適用于純一元弱酸(弱堿)溶液的計算,不適用混合溶液(HAc-HCl,HAc-NaAc,NH3-NaOH,NH3-NH4Cl).HAc

H++Ac-

，

NaAc=Na++Ac-

結果：HAc電離度降低。

同離子效應：向已建立電離平衡的弱電解質溶液中，加入與其具有相同離子的強電解質從而降低該弱電解質電離度的現象。加入HCl?酸堿平衡使用[例9-7,9-8]P322-323例:0.1mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固體，使

NaAc濃度為0.1mol·L-1，求：溶液[H+]和α。

解：HAcH++Ac-

平衡0.1-xx0.1+x∵x<<0.1∴[HAc]≈[Ac-]≈0.1mol·L-1∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka

即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5

∴[H+]=1.76×10-5mol·L-1α=[H+]/cHAc×100%=1.76×10-5/0.1×100%=0.018%

酸堿平衡使用推導：一元弱酸及鹽的混合溶液中[H+]的近似公式設酸HAc的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽

HAc

H++Ac-初始c酸

0c鹽平衡c酸-x（≈c酸）x

c鹽+x（≈c鹽）代入：xc鹽/c酸=Ka，x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽(漢德森公式)，pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理：[OH-]=Kbc堿/c鹽，pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)酸堿平衡使用

9-4-4、9-4-5多元弱酸(堿)的電離

H2S

H++HS-，Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

H++S2-，Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S

2H++S2-，K=[H+]2[S2-]/[H2S]=Ka1Ka2=6.8×10-23注：①表明平衡時[H+][S2-][H2S]三種濃度的關系，不代表電離過程為：H2S

2H++S2-②Ka1,Ka2相差＞103時忽略二級電離，當一元酸處理酸堿平衡使用[例9-9]:求飽和H2S溶液(0.1mol·L-1)中[H+]、[HS-]、[H2S]

和[OH-]。

解：①求[H+]、[HS-]因Ka1,Ka2

相差(5.7×10-8,1.2×10-15)＞103∴忽略二級電離，當一元酸處理

H2S

H++HS-

0.1-xxx

c/Ka1=0.1/5.7×10-8≥500，則0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa1∴[H+]=7.6×10-5(mol·L-1)

[H+]≈[HS-]=7.6×10-5mol·L-1酸堿平衡使用

②求[S2-]因S2-是二級電離的產物

HS-

H++S2-Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]，∴[S2-]=Ka2=1.2×10-15

[OH-]=Kw/[H+]=1.3×10-10(mol·L-1)評論：①常溫下飽和H2S溶液的濃度為0.1mol·L-1；②多元酸Ka1>>Ka2(Ka1,Ka2差＞

103)時，做一元酸處理；③二元酸中二級電離的酸根離子濃度近似于Ka2。

[例9-10]P324酸堿平衡使用

CO32-

、S2-、PO43-屬多元弱堿，在水中：

CO32-+H2O

HCO3-+OH-Kb(CO32-)=Kw/Ka(HCO3-

)=Kw/5.61×10-11=1.78×10-4

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-Kb(HCO3-)=Kw/Ka(H2CO3

)=Kw/4.30×10-7

=2.32×10-8

Kb(CO32-)

>>Kb(HCO3-)，二級堿式電離可忽略。酸、堿電離常數可相互求得：Ka·Kb＝Kw

[例9-11]P326酸堿平衡使用9-4-6酸堿兩性物質的電離

HCO3-+H2O

CO32-+H3O+Ka(HCO3-)=[CO32-][H3O+]/[HCO3-]=5.61×10-11

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-Kb(HCO3-)=[H2CO3][OH-]/[HCO3-]=2.32×10-8Ka≈Kb

時，

pH≈7溶液呈中性

Ka>Kb

時，pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb

時，pH>7溶液呈堿性

酸堿平衡使用

9-5緩沖溶液緩沖溶液

1900年,費恩巴赫(Fernbach)和胡伯特(Hubert)兩位生物學家發現了這種現象.

實驗:

將各10毫升等濃度(0.1mol·L-1)HAc和NaAc溶液混合,(1)加1滴2mol·L-1HCl,(2)加1滴2mol·L-1

NaOH,(3)加少量水,溶液的pH值基本不變。緩沖溶液：能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液,稱為緩沖溶液.緩沖溶液對強酸,強堿或稍加稀釋的抵抗作用,稱為緩沖作用.實驗證明,緩沖溶液是由濃度大致相等的共軛酸堿對組成.弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽。酸堿平衡使用2.緩沖作用原理

HAc

H++Ac-

NaAc→Na++Ac-

同離子效應，電離度降低，[HAc]和[Ac-]較大。①少量酸，H+和Ac-結合為HAc，平衡左移，新平衡時,[H+]不會顯著增加；②少量堿，OH-與H+結合為水，平衡右移，以補充H+的減少;③

酸和鹽同等程度稀釋，c酸/c鹽比值不變。

酸堿平衡使用3.緩沖溶液的pH值

弱酸及其鹽:[H+]=Kac酸/c鹽,pH=pKa-lg(c酸/c鹽)

弱堿及其鹽：[OH-]=Kbc堿/c鹽,pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)

pH值取決于：Ka和(c酸/c鹽)

弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對，緩沖對濃度越大(0.01~0.1molL-1)，抵抗酸堿影響能力越強(緩沖容量越大)。酸堿平衡使用4.緩沖溶液的選擇和配制

(1)緩沖體系pKa值,應與所需保持的pH盡量接近.如：欲配制pH為5左右的緩沖溶液，可選擇HAc－NaAc緩沖對,HAc的pKa=4.75;欲配制pH為10左右的緩沖溶液,可選擇NH3－NH4Cl緩沖對,NH4+的pKa=9.25.

(2)配制的緩沖溶液要有適當的總濃度,一般總濃度控制在0.01–0.1mol?L-1為宜.

(3)緩沖溶液的組成最好為c(HA)=c(A),為調制所需pH,需增減HA或A,但它們的濃度比c(HA)/c(A)=0.1~10為宜.(由pH=pKa-lg(c酸/c鹽)調整cHA/cA=0.1~10，pH≈pKa±1、pOH≈pKb±1，緩沖范圍).酸堿