第5章油水井化學堵水與調剖技術5.1油井出水原因及堵水方法 2油井產水的原因 2堵水方法和堵水劑分類 35.2油井非選擇性化學堵水劑 5樹脂型堵劑 6沉淀型堵劑 8凝膠型堵劑 10凍膠堵劑 135.3油井選擇性堵水劑 13水基堵劑 14油基堵劑 23醇基堵劑 245.4油井堵水工藝和堵水成效評定 25油井堵水選井原那么 25油井堵水工藝條件 25油井堵水成效評定 275.5注水井化學調剖技術 28調剖劑 28注水井調剖工藝條件和效果評定 405.6用于蒸汽采油的高溫堵劑 42用于蒸汽采油的高溫堵劑 43高溫注蒸汽調剖劑 44參考文獻 47油氣井出水是油田開發過程中普遍存在的問題，特別是采用注水開發方式，隨著水邊緣的推進，由于地層非均質性嚴重，油水流度比的不同及開發方案和措施不當等原因，均能導致油田含水上升速度加快，致使油層過早水淹，油田采收率降低。目前，世界上許多油田都相繼進入中高含水期,而地下可采儲量依然較大，我國主要油田也已進入中高含水期，現僅采出注水開采儲量的62%。原注水條件下廣泛應用的增產增注措施效率越來越低，技術難度越來越大，產量遞減，產水量大幅度增加，經濟效益差。所以，急需尋找有效的新方法，改善高含水產油效果。當前運用較廣泛的措施就是調剖堵水技術，它是在原開采井網不變的情況下通過調整產層結構來實現的。注水井調剖和生產井堵水技術在現場進行了廣泛的應用，有效地改善了注入水涉及體積，調整了油藏開采結構，提高了產量，因而它是注水開發過程中一種關鍵技術。堵水作業是“控制水油比”或“控制產水”。其實質是改變水在地層中的流動特性，即改變水在地層的滲流規律。堵水作業可以在油井(生產井)上進行，也可以在注水井上進行，通常前者稱為油井堵水，后者稱為注水井調剖。油氣井產水，嚴重影響油田的經濟效益。對于出水井，如不及時采取措施，會使某些高產井轉變為無工業價值的井，從而降低油氣井采收率。并且還可能使儲層結構破壞，造成油井出砂，同時使液體密度和體積增大，井底油壓增大，使自噴井轉為抽油井，增加了地面作業費用。找水，堵水，對油田出水進行綜合治理是油田開發中必須及時解決的問題，也是油田化學工作者研究的重要課題。5.1油井出水原因及堵水方法油井產水的原因油氣井出水按水的來源，可分為注入水、邊水、底水及上層水、下層水和夾層水。注入水、邊水及底水，在油藏中與油在同一層位，統稱為“同層水”。上層水，下層水及夾層水是從油層上部或下部的含水層及夾于油層之間的含水層中竄入油氣井的水，來源于油層以外，故統稱為“外來水”。.1注入水及邊水由于油層的非均質性及開采方式不當，使注入水及邊水沿高滲透層及高滲透區不均勻推進，在縱向上形成單層突進，在橫向上形成舌進，使油井過早水淹，如圖5-1，圖5-2及圖5-3所示。圖5-1注入水單層突進示意圖圖5-2邊水示意圖.2底水當油田有底水時，由于油氣井在生產時在地層中造成的壓力差，破壞了由于重力作用建立起來的油水平衡關系，使原來的油水界面在靠近井底時，呈錐形升高，這種現象叫“底水錐進”(見圖5-4)。其結果使油氣井在井底附近造成水淹，含水上升，產油量下降。圖5-3“水舌”示意圖圖5-4底水“錐進”示意圖外來水是由于固井質量不合格，或套管因地層水腐蝕或鹽巖流動擠壓被破壞而使水竄入油井，或者是由于射孔時誤射水層使油井出水。如圖5-5，圖5-6所示?？傊吽畠惹?、底水錐進，注采失調是油井見水早，含水上升速度加快，原油產量大幅度下降的根源。對于“同層水”必須采取控制和必要的封堵措施，使其緩出水。而對于“外來水”在可能的條件下盡量采取將水層封死的措施。圖5-5上層水及下層水竄入示意圖圖5-6夾層水竄入示意圖堵水方法和堵水劑分類堵水技術分為機械堵水、化學堵水，化學堵水又包括選擇性堵水和非選擇性堵水。此外還有磁性堵水等技術。機械堵水技術，即采用封隔器將出水層在井筒內卡開，以阻止水流入井內，卡堵油井中出水層段的技術。其堵水方式分為封上堵下，封下堵上，封中間采兩頭，封兩頭采中間。選擇性堵水的井是多層位合采的油井，要求封隔器座封嚴密、準確，這是機械堵水成功的保證。機械堵水方法簡單易行，本錢低，收效大，便于推廣?；瘜W堵水法：利用化學方法和化學堵劑通過化學作用對水層或油層造成堵塞。在化學堵水中將化學劑經油井注入到高滲透出水層段，降低近井地帶的水相滲透率，減少油井出水，增加原油產量的一整套技術稱為油井化學堵水技術，所用化學劑叫堵水劑。根據堵水劑對油層和水層的堵塞作用，又可分為選擇性堵水法和非選擇性堵水法。前者所用的堵水劑只與水起作用而不與油起作用，故只在水層造成堵塞而對油層影響甚微，或者可改變油、水、巖石之間的界面特性，降低水相滲透率，從而降低油井出水量。將化學劑注入注水井的高滲透層段，用以降低高吸水層段的吸水量，提高注入壓力，到達提高中、低滲透層吸水量，改善注水井吸水剖面，提高注入水的體積涉及系數，改善水驅狀況的方法稱為注水井化學調剖技術，所用化學劑叫調剖劑。采用非選擇性堵水方法時必須分隔水層，再對水層進行封堵，否那么堵劑可能對產層起副作用。這種方法在工藝上較復雜，封堵后還需要做再次翻開生產夾層的善后工作。相比之下，選擇性堵水具有較好的開展前途。這種方法的特點在于堵劑通過與地層水的反響來阻止出水層段水的產出，但并不阻礙產層的開采。但是選擇性堵水存在著堵劑用量大、本錢高的缺點。根據堵水劑注入工藝不同，又分為單液法和雙液法兩種。所采用的堵劑可以使用選擇性堵劑也可以使用非選擇性堵劑，它們既可以用于油氣井堵水也可用于注水井調剖。單液法是指向地層中注入一種或由各種化學劑混合配制的液體，在指定位置，經過物理或化學作用，使液體變為凝膠、凍膠、沉淀或高粘流體的方法。能夠用于這種施工工藝的堵劑叫單液法堵劑。單液法堵劑的優點是能充分利用藥劑，缺點是因它產生堵塞的時間短只能封堵近井地帶，且受處理地層溫度的限制。雙液法是向地層先后注入由隔離液隔開的兩種可反響(或作用)的液體，隨著液體向外推移，隔離液越來越薄，當外堆至一定程度，隔離液將失去隔離作用，兩種液體相遇并發生反響，產生封堵地層的物質。隔離液前的液體叫第一反響液，后面的液體叫第二反響液。例如：常用于油田的水玻璃氯化鈣堵水技術既可以采用雙液法堵水技術又可采用單液法。雙液法堵水技術，即用清水或油做隔離液將水玻璃，隔離液和氯化鈣依次注入地層。隨著注入液向前推移，隔離液所形成的隔離環厚度越來越小，直至失去隔離作用而使兩種液體相遇產生沉淀物，到達堵水的目的。主要反響如下：根本配方：A液：20%水玻璃+0.3%HPAMB液：10%~15%氯化鈣A:B液=1:1(體積比)水玻璃的模數雙液法堵劑的優點是可封堵近井地帶和遠井地帶。缺點是藥劑利用不充分，因為只有局部藥劑相遇反響，產生封堵物質。單液法水玻璃氯化鈣堵水技術：在地面將兩種注入液體即水玻璃和氯化鈣配成一種液體向油層注入，但為了減緩反響速度實現單液法注入，先使氯化鈣與堿反響變為氫氧化鈣，然后再與水玻璃緩慢作用，形成沉淀，其凝膠時間可達4.5h，便于施工注入。主要反響如下：生成物為凝膠狀彈性固體，能有效封堵出水層。典型配方：水玻璃：模數m=2~3，有效含量5%~20%。氯化鈣：(工業品)氫氧化鈉：(工業品)水：用量比為：水玻璃:氯化鈣:氫氧化鈉:水=1:0.06:0.04:0.5雙液法堵劑分為沉淀型堵劑、凍膠型堵劑、凝膠型堵劑和樹脂型堵劑。油氣井出水原因不同，采取的封堵方法也不同。一般對于外來水或者水淹后不再準備生產的水淹油層，在確定出水層位并有可能與油層分隔開時，采用非選擇性堵水劑或水泥堵死出水層位；不具備與油層封隔開的條件時，對于同層水(邊水和注入水)普遍采用選擇性堵水；對于底水，那么采用在井底附近油水界面建立人工隔板，以阻止錐進。圖5-7防止底水錐進的隔板1—底水；2—油層；3—射孔段；4—油管；5—封隔器；6—密集射孔段；7—隔板5.2油井非選擇性化學堵水劑油氣井出水是油田開發過程中不可防止的主要問題之一。要控制油井出水，一方面是對注水井進行調剖，另一方面是封堵油井出水層，即有效地選擇堵水劑來封堵油井出水層。下面重點介紹油井非選擇性堵劑。非選擇性堵劑用于封堵油氣井中單一含水層和高含水層，分為樹脂型堵劑、沉淀型堵劑、凝膠型堵劑和凍膠型堵劑。樹脂型堵劑樹脂型堵劑是指由低分子物質通過縮聚反響生成的具有體型結構，不溶不熔的高分子物質。樹脂按受熱后物質的變化又分為熱固型樹脂和熱塑型樹脂兩種。熱固型樹脂指成型后加熱不軟化，不能反復使用的體型結構的物質；熱塑型樹脂那么指受熱時軟化或變形，冷卻時凝固，能反復使用的具有線型或支鏈型結構的大分子。非選擇性堵劑常采用熱固型樹脂，如：酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂等；熱塑型樹脂有乙烯-醋酸乙稀共聚物。樹脂經稀釋后進入地層，在固化劑的作用下，固化成為具有一定強度的固態樹脂而堵塞孔隙，到達封堵水層的目的。適用于封竄堵漏和高溫地層。.1酚醛樹脂將市售酚醛樹脂(20℃時粘度為150~200mPa·s)按一定比例參加固化劑(草酸或SnCl2+HCl)混合均勻，加熱到預定溫度至草酸完全溶解樹脂呈淡黃色為止，然后擠入水層便可形成鞏固的不酚醛樹脂的結構為：假設需提高強度，除在泵前向樹脂中加石英砂或硅粉外，還應參加γ-氨丙基三乙基硅氧烷使樹脂和石英砂(或硅粉)之間很好粘結。常用配方為：樹脂：草酸=1:0.06(質量比)樹脂：(質量比)酚醛樹脂固化后熱穩定溫度為204~232℃.2脲醛樹脂堵劑將尿素與甲醛在堿性催化劑的作用下制成—羥、二羥和多羥甲基脲的混合物，然后參加固化劑氯化銨，混合均勻后注入地層，進一步縮合形成熱固性樹脂封堵出水層。結構式為：根本配方(質量百分比)為：尿素：甲醛(濃度36%):水:氯化銨(濃度15%)=1:2:(0.5~1.5):(0.01~0.05)。該堵劑適用溫度為40~100℃.3環氧樹脂環氧樹脂是雙酚-A和環氧氯丙烷在堿性條件下反響的產物，其反響式及結構式如下：a.b.所使用的固化劑為乙二胺，多元酸酐等，稀釋劑為乙二醇—丁基醚。.4糠醇樹脂糠醇在有酸存在時，自身可以進行縮合反響生成熱固性樹脂?；瘜W反響式如下：將酸液(80%的磷酸)打入欲封堵的水層，后泵入糠醇溶液，中間加隔離液(柴油)以防止酸與糠醇在井筒內接觸，當酸與糠醇在地層與水混合后，便產生劇烈的放熱反響，生成堅硬的熱固性樹脂，堵塞地層孔隙，該堵劑的適用溫度為50~200℃樹脂堵劑主要用于封堵高滲透地層，油井底水和竄槽水出砂嚴重及高溫油井。實施該技術具有堵劑易擠入地層，封堵強度大，效果好等特點，但所需費用高，誤堵后很難處理，目前應用較少。沉淀型堵劑向地層注入由隔離液隔開的兩種無機化學劑溶液，在注入過程中，使其在地層孔道中形成沉淀，對被封堵地層形成物理堵塞，從而封堵地層孔道。由于這兩種反響物均系水溶液，且粘度較低，與水相近，因此，能優先進入高吸水層，有效地封堵高滲透層。最常用的沉淀型堵水劑為水玻璃—鹵水體系。鹵水體系包括CaCl2、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3、甲醛。一般來說，沉淀量越大，堵塞能力就越大。列舉如下：硅酸鈉與鹽酸反響生成硅酸凝膠沉淀堵水：硅酸鈉與氯化鈣反響生成硅酸鈣沉淀堵水：硅酸鈉與硫酸鋁反響生成硅酸鋁沉淀堵水：.1水玻璃硅酸鈉xNa2O.ySiO2又名水玻璃、泡花堿，無色、青綠色或棕色的固體或粘稠液體，其物理性質隨著成品內氧化鈉和二氧化硅的比例不同而不同，是日用化工和化工工業的重要原料。通常將水玻璃中SiO2與Na2O的摩爾比稱為水玻璃的模數(M)。即：因為模數主要由SiO2組成，模數增大，沉淀量也增大。通常為2.7~3.3，模數大小可用NaOH來調整。幾種常見的水玻璃的模數及性質見表5-1和表5-2表5-1水玻璃的主要性質產地相對密度Na2O(質量分數)SiO2(質量分數)模數外觀上海1.620.200.2181.12白色固體東營1.600.1480.3392.36墨綠色液體淄川1.420.0930.3083.43墨綠色液體表5-2水玻璃濃度與粘度的關系(60℃模數不同濃度(質量分數×102)水玻璃的粘度(10-4mPa.s)102030401.121.732.404.3413.42.361.812.223.8715.233.431.722.113.7919.44硅酸鈉的制備可在地面制備亦可在地下生成。方法有碳酸鈉法、硫酸鈉法、氯化鈉法等。地面法：將Na2SiO3參加定量水中，在0.4MPa下通熱蒸汽即可熬制成所需濃度的水玻璃溶液。地下反響法：水玻璃常用濃度為36%(質量分數)，CaCl2常用濃度為38%(質量分數)。據此計算出Na2SiO和CaCl2溶液的理論體積比為2.53:1。為確保CaCl2量及封堵半徑，現場常用體積比1:1。.2堵水原理水玻璃與CaCl2有下述兩個反響，其堵水作用是混合沉淀造成的：總反響式為：該堵劑適用井溫為40~80℃即：在施工工藝中，一般選模數較大的硅酸鹽為第一反響液，其濃度為0.4%~0.6%，用HPAM加以稠化。第二反響液的選擇順序為：這與沉淀量大小有關。見表5-3。表5-3硅酸鹽沉淀與碳酸鹽沉淀的堆積體積 鹽堆積體堵劑CaCl2MgCl2·6H2OFeSO4·7H2OFeCl3·6H2ONa2SiO3Na2CO325.010.020.39.513.011.019.014.3隔離液使用水或輕質油，用量取決于產生沉淀物的位置。例如選用水玻璃—堵水劑，現場注入程序為：清水→水玻璃→清水→氯化鈣溶液，一般泵注段塞循環，最后再頂替5~10m3清水，關井24h。.3水玻璃復合堵劑為了提高沉淀型堵劑的封堵強度，采用一種復合型堵劑，其配方為：水玻璃：:::甲醛=1~1.6:0.6:0.04:(0.5~0.78):0.04堵劑質量分數為10%，其優點是可泵性好、易解堵并且混合比擬均勻，節約原料等。可用于封堵油井單一水層、同層水、竄槽水及炮眼，成功率達73%。沉淀型堵劑作業成功率高，有效期長，施工簡單，價格較低，解堵容易，適用性強，但易污染油層。凝膠型堵劑.1凝膠的定義及類型凝膠是固態或半固態的膠體體系。它是由膠體顆粒、高分子或外表活性劑分子互相連接形成的空間網狀結構，結構空隙中充滿了液體。液體被包在其中固定不動，使體系失去流動性，其性質介于固體和液體之間。凝膠分為剛性凝膠(如無機凝膠、等)和彈性凝膠(如線型大分子凝膠)兩類。無機凝膠屬非膨脹性凝膠，呈剛性；線型大分子形成的凝膠會吸水膨脹，具有一定的彈性。當溶膠(sol)在改變溫度，參加非水溶劑，參加電解質或通過化學反響以及氫鍵、力作用時，就會失去流動性轉變成凝膠。.2凝膠(gelorjel)與凍膠(jelly)的區別(1)化學結構上的區別凝膠是化學鍵交聯，在化學劑、氧或高溫作用下，使大分子間交聯而凝膠化。不可能在不發生化學鍵破壞的情況下重新恢復為可流動的溶液，為不可逆凝膠。凍膠是由次價力締合而成的網狀結構，在溫度升高，機械攪拌，振蕩或較大的剪切力作用下，結構破壞而變為可流動的溶液。故稱之為可逆凝膠。(2)網狀結構中含液量的區別凝膠含液量適中，而凍膠的含液量很高，通常大于90%(體積分數)。.3硅酸凝膠現場上常用Na2SiO3來制備凝膠，凝膠的強度可用模數來控制。模數小生成的凝膠強度小，模數大生成的凝膠強度大。因為在各種硅酸中以偏硅酸的組成最簡單，所以通常以代表硅酸。由于制備方法不同，可得兩種硅酸溶液，即酸性硅酸溶膠和堿性硅酸溶膠。前者是將水玻璃加到鹽酸中制得，因反響在H+過剩的情況下發生，根據法揚斯法那么，它應形成圖5-8的(a)所示的結構，膠粒外表帶正電。該體系膠凝時間長，凝膠強度小。后者是將鹽酸加到水玻璃中制得，因反響在硅酸過剩的情況下發生，假設水玻璃的模數為1，硅酸根將為，根據法揚斯法那么，它應形成圖5-8的(b)所示的結構，膠粒外表帶負電。這兩種硅酸溶膠都可在一定的溫度、pH值和硅酸的含量下在一定時間內膠凝。例如用10%(質量)HCl與4%(質量)配成pH=1.5的酸性硅酸溶膠，在70℃下，膠凝時間可達8h。酸能引發硅酸鈉發生膠凝，故稱為活化劑。常用的活化劑有酸、草酸、CO2、(NH4)2SO4、甲醛、尿素等。堵水機理：Na2SiO3溶液遇酸后，先形成單硅酸，后縮合成多硅酸。它是由長鏈結構形成的一種空間網格結構，在其網格結構的空隙中充滿了液體，故呈凝膠狀，主要靠這種凝膠物封堵油層出水部位或出水層。即：Na2SiO3+H+或Me2+→凝膠①Na2SiO3+2HCl→2NaCl+H2SiO3↓②Na2SiO3+2CH2O→H2SiO3↓+2HCOONa③在①式反響中生成的硅酸以10-7~10-9的小顆粒分散在水中，當pH值為7時，隨時間的延長溶膠顆粒通過脫水反響連接起來生成凝膠。但是如果溶膠中有過剩的HCl或Na2SiO3時，那么可以作為穩定劑延長凝膠時間。如圖5-8(a)所示，當HCl過剩時，H+與Cl-將在H2SiO3-膠粒外表吸附，使顆粒帶正電，顆粒間因靜電斥力而不能彼此合并，因而使溶膠穩定性增強。在水玻璃過剩時那么形成另一種穩定結構(圖5-8(b))。因此，在施工時只要控制pH值即可控制膠凝時間，使得溶膠在可泵時間內注入地層。(a)(b)圖5-8硅酸凝膠的膠團結構硅酸凝膠可用于砂巖地層，使用溫度在16~93℃范圍。除酸外，加其他化學劑可用于灰巖或溫度更高的地層。在張性裂縫或空洞中，固化物對流體并無很大阻力，一般加石英砂或硅粉提高其強度。參加硅酸凝膠的優點在于價廉且能處理井徑周圍半徑1.5~3.0m的地層，能進入地層小空隙，在高溫下穩定。其缺點是Na2SiO3完全反響后微溶于流動的水中，強度較低，需要加固相增強或用水泥封口。此外，Na2SiO3能和很多普通離子反響，處理層必須驗證清楚并在其上下隔開。.4氰凝堵劑氰凝堵劑由主劑(聚氨酯)、溶劑(丙酮)和增塑劑(鄰笨二甲酸二丁酯)組成。當氰凝材料擠入地層后，聚氨酯分子兩端所含異氰酸根與水反響生成堅硬的固體，將地層空隙堵死。現場配方(質量比)為：聚氨酯:丙酮:鄰苯二甲酸二丁酯=1:0.2:0.05該堵劑作業時要求絕對無水，又要使用大量有機溶劑，使用條件較為苛刻。.5丙凝堵劑丙凝堵劑是丙烯酰胺(AM)和N,N-甲撐雙丙烯酰胺(MBAM)的混合物，在過硫酸銨的引發和鐵氰化鉀的緩凝作用下，聚合生成不溶于水的凝膠來堵塞地層孔隙。該堵劑可用于油、水井堵水。常用配方為：丙烯酰胺:N,N-甲撐雙丙烯酰胺:過硫酸銨:鐵氰化鉀(質量比)=1~2:0.04~0.1:0.016~0.08:0.0002~0.028混合物中堵劑質量分數為5%~10%，每口井用量13~30m3。其膠凝時間受溫度、過硫酸銨和鐵氰化鉀含量的影響。在60℃下，AM:MBAM=95:5，總質量分數為10%，過硫酸銨占0.2%，鐵氰化鉀0.001%~0.002%(質量分數)時，膠凝時間為.6鹽水凝膠Wittington研究了一種鹽水凝膠堵劑，已在現場用于深部地層封堵。組成為：羥丙基纖維素(HPC)、十二烷基硫酸鈉(SDS)及鹽水，三者混合后形成凝膠。優點是不需參加鉻或鋁等金屬鹽作活化劑，而是控制水的含鹽度引發膠凝。HPC/SDS的淡水溶液粘度為80mPa·s，當與鹽水混合后粘度可達70000mPa·s。該凝膠在砂巖的巖心流動試驗中，可使水的滲透率降低95%。施工時不必對油藏進行特殊設計和處理，有效期達半年。當地層中不存在鹽水時，幾天內就會使其粘度降低。凍膠堵劑凍膠是指由高分子溶液經交聯劑作用而失去流動性形成的具有網狀結構的物質。能被交聯的高分子主要有PAM、HPAM、羧甲基纖維(CMC)、羥乙基纖維(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基半乳甘露糖(CMGM)、羥乙基半乳甘露糖(HEGM)、木質素磺酸鈉(Na-Ls)、木質素磺酸鈣(Ca-Ls)等。交聯劑多為由高價金屬離子所形成的多核羥橋鉻離子(Cr3+，Zr4+，Ti3+，Al3+)此外還有醛類(甲醛、乙二醛等)或醛與其他分子縮聚得到的低聚合度的樹脂。該類堵劑很多，諸如鋁凍膠、鉻凍膠、鋯凍膠、鈦凍膠及醛凍膠等。油田常用的比擬典型的凍膠堵劑就是用局部水解聚丙烯酰胺，重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)和鹽酸組成。典型配方為：HPAM：相對分子量300~500萬，水解度5~20%，質量百分比為0.4~0.8%。重鉻酸鈉：0.05%~0.10%硫代硫酸鈉：0.05~0.15%用HCl調節：pH=3.5~4.5在60~80℃下能發生如下氧化復原反響再與HPAM的羧鈉基發生交聯作用，使聚合物成網狀結構的凍膠，可封堵油井的高滲透層。該堵劑適用于碳酸鹽巖地層堵水，處理層滲透率大于0.5μm2，平均每米厚油層堵劑用量為25~35m3。在以上配方中，如果用亞硫酸鈉代替硫代硫酸鈉作復原劑，用甲酸乙酯在地下緩慢水解產生的甲酸代替HCl調節pH值，可延長成膠時間，延長堵水有效期。油井非選擇性堵水劑中，按堵水強度以樹脂最好，凍膠、沉淀型堵劑次之，凝膠最差。按本錢，那么是凝膠，沉淀型堵劑最低，凍膠次之，樹脂型最高。由此可見，沉淀型堵劑是一種較好的堵劑，具有耐溫、耐鹽、耐剪切等特性。5.3油井選擇性堵水劑油井選擇性堵水劑適用于不易用封隔器將油層與待封堵水層分開時的施工作業。目前所采用的選擇性不盡相同，但它們都是利用油和水，出水層和出油層之間的差異進行堵水。這類堵劑并不是只堵水層，不堵油層，實際上它對油，水都堵，只是使水相滲透率降低遠大于對油的滲透率的影響。這類堵劑按分散介質的不同分為三類，即水基堵劑、油基堵劑和醇基堵劑，它們分別以水，油和醇作溶劑配制而成。水基堵劑水基堵劑是選擇性堵劑中應用最廣，品種最多，本錢較低的一類堵劑，它包括各類水溶性聚合物、泡沫、乳狀液及皂類等。其中最常用的是水溶性聚合物。.1烯丙基類聚合物(1)局部水解聚丙烯酰胺(HPAM)HPAM分子鏈上有—CONH2和羧基—COOH，對油和水有明顯的選擇性，它降低油相滲透率最高不超過10%，而降低水相滲透率可超過90%。在油井中，HPAM堵水劑的選擇性表現在四個方面：①由于出水層的含水飽和度較高，所以HPAM優先進入出水層；②在出水層中，HPAM中的酰胺基-CONH2羧基-COOH可通過氫鍵優先吸附在由于出水沖刷而暴露出來的巖石外表；③HPAM分子中未被吸附局部可在水中伸展，降低地層對水的滲透率；HPAM隨水流動時為地層結構的喉部所捕集，堵塞出水層；如圖5-9；④進入油層的HPAM，由于砂巖外表為油所覆蓋，所以在油層不發生吸附，因此對油層影響甚小。圖5-9HPAM在砂巖外表的吸附(a)通過—COOH形成的氫鍵(b)通過—CONH2形成的氫鍵①堵水機理：一般認為HPAM的堵水機理為粘度、粘彈效應和剩余阻力。HPAM溶液的粘度在流速增加及孔隙度變化的情況下都下降，利于HPAM溶液進入地層深度。當HPAM溶液到達相當高的流速時，就會表現出粘彈效應。剩余阻力是堵水作用中最主要的作用，其中包括吸附、捕集和物理堵塞。吸附作用：HPAM以親水膜的形式吸附在地層巖石外表上，當遇到水時，便因吸水而膨脹，從而降低飽和地帶的水相滲透率。當遇到油時，HPAM分子不親油，分子不能在油中伸展，因此對油的流動阻力影響小。進入油層的HPAM，由于砂巖外表為油所覆蓋而不發生吸附，因此不堵塞油層。捕集作用：HPAM分子很大，相對分子質量為幾百萬至幾千萬。分子鏈具有柔順性，松弛時一般蜷曲呈螺旋狀，而在泵送通過孔隙介質時受剪切和拉伸作用而發生形變，沿流動方向取向，能夠容易地注水地層，且外力消除后，分子又松弛成螺旋狀。當油氣井投產時，蜷曲的聚合物分子便橋堵孔隙喉道阻止水流。但油氣能使大分子線團體積收縮，故能減少出水量而油氣產量不受影響。這種堵塞是可以恢復的，只要流速超過臨界值，這種捕集作用便消失了。物理堵塞：HPAM分子鏈上的活性基團能與地層水中的多價金屬離子反響生成凝膠，由此可限制流體通過多孔介質。②交聯的聚丙烯酰胺當聚合物最初用于堵水時，聚合物分子的吸附與機械滯留導致水相滲透率的降低，儲層中注入陰離子HPAM，在低滲透層堵水效果好，而高滲透層堵水效果較差。這是因為聚合物分子在砂巖上是單層吸附，且吸附作用小，容易被驅替，特別是在高滲或裂縫性地層中，水流經過的孔道直徑比高分子尺寸大，使其堵水效果降低，因而開展了交聯聚丙烯酰胺。它是利用交聯生成大量網狀結構的粘彈性物質占據小孔隙，從而導致水相滲透率的降低。交聯劑通常為含高價金屬離子(Cr3+，Ti3+，Zr4+)和有機化合物,包括醋酸鉻、檸檬酸鋁/檸檬酸鈦、甲醛、低分子量樹脂及烏洛托品、對苯二酚等物質。交聯后的HPAM抗剪切安定性和穩定性都有改善。雖然這種方法能夠提高堵水能力，但也易使堵劑失去選擇性。a.鉻交聯技術早先人們常采用HPAM與Cr3+交聯形成凍膠進行堵水。典型配方中有：HPAM、硫代硫酸鈉和重鉻酸鈉，調節pH值(3~5)，在溫度130℃以下使用。在此過程中，Cr6+被復原成Cr3+，反響式為反響生成的Cr3+再與HPAM上的—COOH交聯形成網狀體，以上過程必須有H+參加。由于交聯過程中鉻的強脫水收縮，限制了其現場應用。b.鋁交聯技術對低滲透層，在HPAM溶液段塞前后注交聯劑(硫酸鋁或檸檬酸鋁)溶液。先注入的交聯劑可減少砂巖外表的負電荷，甚至可將它轉變成正電性，提高地層外表對后來注入的HPAM的吸附強度。后注入的交聯劑可使已經吸附的HPAM分子橫向交聯起來而不易被水所帶走。對高滲透層，可用同樣方法反復處理，產生更多的吸附層，形成積累膜。由于積累膜的厚薄是根據地層的滲透率及處理的次數決定，所以此方法可使HPAM用在不同滲透率的地層。上述交聯體系，pH值應控制在4~7之間。研究說明：pH值在4~7之間，大局部聚合物鏈上的羥基是離子化羥基，易與鋁交聯；當pH小于4，大局部聚合物鏈上的羥基不能與鋁交聯；當pH大于7時，Al3+生成Al(OH)3，不能提供與羥基交聯的鋁。③延緩交聯技術控制體系的pH值、溫度或化學交聯劑的化學特性，使交聯反響不在地面完成，而是在地下所指定的部位完成，這種方法叫延緩交聯。這樣做不僅利于施工，利于實現選擇性，而且可以將堵劑送到地層深處。國外曾經使用一種堿性延緩液進行選擇性堵水，其組成是：①水溶性或水分散聚合物(聚丙烯酰胺、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、HPAM、聚氧乙烯醚、羧甲基纖維素、聚多糖等)；②交聯劑為鋁酸鹽或鎢酸鹽；③堿，使溶液的pH值為10。高pH值是為了抑制開始時的交聯反響，延長誘導期，使封堵液可在井下流動較長距離。又如采取自生酸調控堵液pH值延緩HPAM交聯技術。該方法適用于灰、砂巖油層，裂縫性油層的選堵作業。體系內自生酸反響式如下：(pH=1~3)(pH=3~4)反響生成的和多余的CH2O都可作為交聯劑與PAM、HPAM進行交聯。實驗發現，單獨使用CH2O或交聯劑不能兼顧交聯速度、交聯度、pH值和凝膠熱穩定性。如單用CH2O交聯時，在pH為3.5~5，溫度在50℃下交聯時間一般為0.5~5.5小時，但凝膠很不穩定，這是交聯過度的反映。為使適度交聯，必須在整個交聯過程中逐漸供給所需的CH2O且使其不過量。將有機二元交聯劑和CH2O共同使用，它們在一定pH值和一定溫度下可與PAM、HPAM形成凝膠?；瘜W反響如下：后兩個反響為自生酸調節pH值體系，只要在交聯過程中介質的pH值為酸性，那么會逐漸適量供給CH2O且不會超量，就會延緩交聯過程。④局部水解聚丙烯酰胺(HPAM)就地膨脹堵水HPAM就地膨脹堵水方法依據的原理是聚合物在鹽水，高礦度水中陽離子屏蔽了大分子鏈上的負電荷，高分子鏈在水中蜷曲收縮，水溶液粘度較低，具有較強的吸附能力；而聚合物鏈在淡水中溶脹伸展，帶負電的羧基互相排斥，粘度增高。因此聚合物分子呈收縮狀態進入地層，在生產中依靠分子溶脹堵水。見圖5-10圖5-10改良的聚丙烯酰胺堵水原理方法1：在施工作業中，HPAM與高于地層水礦化度的鹽水一起注入地層。注入時聚合物分子呈收縮狀態，溶液粘度低。此外HPAM分子在收縮狀態時的吸附能力比溶脹狀態時強，因此在地層孔隙外表上形成了一層致密的吸附層。在生產過程中，礦化度小的地層水不斷替換濃度高的鹽水，使吸附層溶脹，從而有效地控制地層水的產出，而烴類仍能通過孔隙中間流動。方法2：在原理上與方法1相似。聚合物分子也是呈收縮狀態注入地層，在生產過程中依靠分子溶脹來堵水。不同的是用非離子型的PAM代替了陰離子型的HPAM，吸附層的長大是通過參加溶脹劑進行處理，而不是靠礦化度的遞減來實現。實驗中用質量分數為1%的K2CO3作為溶脹劑，使PAM分子適度堿性水解并在地層中溶脹。施工時不必考慮地層水的礦化度而將聚合物溶解并注入地層。非離子型的PAM分子對鹽水幾乎沒有敏感性。與HPAM相比，PAM水溶液的粘度稍低而在儲層巖石上的吸附量增加。(2)局部水解聚丙烯腈HPAN國內原材料是由腈綸廢絲的堿性水解得到。水解聚丙烯腈作為一種選擇性堵水劑主要用于地層水中多價金屬離子含量高的地層。HPAN的分子結構如下：①HPAN的特點：與地層水中的電解質作用形成不溶的聚丙烯酸鹽，但沉淀物的化學強度低，形成的聚丙烯酸鈣是溶解可逆的。水解聚丙烯酸鹽沉淀物存在淡化問題，即在淡水中由于析出離子開始變軟，最后溶解?；瘜W反響如下：②選堵機理：HPAN(粘度250~500mPa·s)結構中羧基與含有多價金屬離子Ca2+、Mg2+、Fe3+的地層水(或人工配制的高礦化度水)作用，生成丙烯酸鹽沉淀，封度地層孔道，控制水的流動。而油層中不含高價金屬離子，HPAN不能生成沉淀，在油井生產時隨油流帶回地面，因而有選擇性封堵作用。HPAN用于高礦化度地層堵水時，地層水中多價離子含量要求大于30g/L。如果地層水礦化度不夠高，可采用人工礦化的方法，即在注入HPAN溶液的前置液和后置液中交替補注一些多價金屬鹽溶液，例如氯化鈣、氯化亞鐵、硝酸鋁等溶液，以增加沉淀物量，提高封堵效果，當向地層注入氯化鈣水溶液時，HPAN的羧基能發生如下反響：反響生成物為穩定的絮狀物，可有效地堵塞出水層。其根本配方(質量%)為：甲液為濃度6.5%~8.5%的HPAN溶液，乙液為濃度20%~30%的CaCl2水溶液，隔離液為輕質原油或柴油，配比(體積)為：甲液:乙液:隔離液=2:1:1。該配方適用于砂巖油層堵水，處理層溫度為40~90℃在HPAN溶液中添加磷酸氫二鉀(K2HPO4)或磷酸二氫鉀(KH2PO4)可進行單液法堵水，由于K2HPO4或KH2PO4可與地層水中的多價金屬陽離子作用，生成酸式磷酸鹽固體沉淀，并與HPAN的多價金屬鹽沉淀混合在一起，其封堵效果顯著，常用的配方(質量%)為：K2HPO45%~20%，HPAN5%~10%。從結構上看，HPAN和HPAM相類似，也能與一些交聯劑發生交聯反響，生成網狀結構的凍膠進行堵水。常用的交聯劑包括：甲醛、低分子量苯酚—甲醛縮聚物、烏洛托品等。其他的配方有：配方一：HPAN-甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物：用甲代苯撐基雙異氰酸酯/聚氧丙烯二醇縮聚物配成的質量分數為50%的丙酮溶液代替甲醛和HCl交聯HPAN，可使地層堵水率由75%提高到90%~94%。配方二：HPAN-甲醛溶液+烏洛托品+氯化銨。其配方(質量比)為：質量分數10%的HPAN占70%~80%，質量分數37%的甲醛占14%~20%，烏洛托品占1%~5%，NH4Cl占1%~9%，由上述組分得到的混合體系凝膠穩定性好，不失水，不收縮，封堵效率高。配方三：HPAN-水泥：在HPAN溶液中參加適量水泥懸浮物，一方面可將水泥導入較深地層，還可增加封堵的強度。前蘇聯用該法施工89口井，成功率79%。(5)陰陽非離子三元共聚物①局部水解的丙烯酰胺-(3-酰胺基-3-甲基)-丁基三甲基氯化銨共聚物。這是一種陰陽非離子三元共聚物。這種共聚物是通過丙烯酰胺(AM)與(3-酰胺基-3-甲基)丁基三甲基氯化銨(AMBTAC)共聚水解得到，所以它也叫局部水解的AM/AMBTAC共聚物。上面分子式中最好在85:15到65:35范圍，相對分子質量大于1×105，水解度在0~50%之間。堵水使用濃度為100~5000mg/L。從分子式可以看到，這種堵劑的分子中有陰離子、陽離子和非離子鏈節。它的陽離子鏈節可與帶負電的砂巖外表產生牢固的化學吸附，它的陰離子、非離子鏈節除有一定數量吸附外，主要是伸展到水中增加水的流動阻力，其封堵能力優于HPAM。表5-5說明，它比HPAM有更好的封堵能力。表5-5局部水解AM/AMBTAC與HPAM封堵能力的比擬聚合物阻力系數剩余阻力系數局部水解AM/AMBTACHPAM7.2295.0233.7392.031②局部水解的AM-二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)共聚物另有一種陰陽非離子三元共聚物的結構式為：這種共聚物是通過丙烯酰胺(AM)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAC)共聚、水解得到，也稱為局部水解AM/DMDAC共聚物。上式中的(質量比)最好為1:1:1。這種共聚物一般與粘土防膨劑、互溶劑和外表活性劑一起使用。例如將0.2%~3%共聚物溶于2%氯化鉀中，再參加5%~20%互溶劑(如乙二醇丁醚)和0.1%~1.0%外表活性劑(可與陰離子、非離子型外表活性劑或含氟的季銨鹽外表活性劑)一起使用。③CAN-1共聚物還有一種陰陽離子三元共聚物的結構式為：這種共聚物是由丙烯酸(AA)、AM和DMDAC按1:1:1比例聚合而成的，該聚合物中AA為30%，AM為40%，DMDAC為10%，其余20%為未聚合的游離DMDAC，使用時常用清潔鹽水作載液，以防止傷害水敏性粘土層，還應含有互溶劑乙二醇丁醚和外表活性劑陽離子季銨鹽，其作用是清洗地層，用以幫助潤濕巖石外表及穿透油層外表，并幫助返排液體?，F場試驗說明，它可用于砂巖、碳酸鹽巖和白云石等地層的堵水，其適宜配方(體積%)為：共聚物(AA-AM-DMDAC)1%、互溶劑10%、外表活性劑0.2%、KCl溶液2%。(4)顆粒型高吸水樹脂堵水劑超強吸水樹脂始于1961年美國的淀粉接枝丙烯腈。20世紀70年代，高吸水性聚合物得到了長足的開展，目前人們開始將它應用于石油開采中。應用它的高吸水性可對油井進行選擇性封堵水，降低采出油的含水率，對水井的高滲透層進行堵塞,調整地層的吸液剖面,使水轉注入低滲透層，增加驅油效果，提高采收率。吸水樹脂根據原料來源可分為淀粉型、纖維素型和合成聚合物型。油田中使用的多以丙烯酸丙烯酰胺為原料合成聚合物型吸水樹脂，而且該吸水樹脂常采用非均相合成法，應用時直接將吸水凝膠用膠體磨研磨成具有一定粒徑的顆粒，現場應用時配成一定濃度的鹽水溶液注入地層。.2泡沫堵水泡沫是一種多相熱力學不穩定分散體系。它作為一種選擇堵水劑主要是由其外相(連續相)所決定。泡沫堵水劑中常用的起泡劑有十二烷基磺酸鈉(AS)和十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等。為了提高泡沫穩定性，可在起泡劑中參加稠化劑羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、HPAM、膨潤土及碳酸鈣粉末。制備泡沫用的氣體可以是空氣，氮氣或二氧化碳。后兩種氣體可由液態轉變而來。特別是液態二氧化碳使用方便，當溫度達31.0℃(二氧化碳的臨界溫度)時就轉變為氣體。氮氣也可用化學反響產生，方法是向地層注NH4Cl和NaNO2或NH4NO2，用pH值控制系統(如NaOH+CH3COOCH3)使體系先堿后酸，即開始時體系為堿性，抑制氮氣產生，當體系進入地層后，pH值轉變為酸性，亞硝酸銨分解產生氮氣，起泡劑溶液轉變為泡沫。其化學反響泡沫堵水的作用機理主要是：(1)泡沫以水作外相，可優先進入出水層，泡沫粘附在巖石孔隙外表上，能阻止水在多孔介質中的自由運動。巖石外表原有的水膜，能阻礙氣泡的粘附，參加一定量的外表活性劑(起泡劑)能減弱這種水膜。(2)由于氣泡通過多孔介質的細小孔隙時需要變形，由此而產生的Jamin效應和巖石孔隙中泡沫的膨脹，使水在巖石孔隙介質中的流動阻力大大增加。由于油水界面張力遠小于水氣界面張力，按界面能減小的規律，穩定泡沫的外表活性劑將大量移至油水界面而引起泡沫破壞使得泡沫在油層不穩定。因此，泡沫也是一種選擇性堵劑。用于堵水的兩相泡沫的一般配方(質量%)為：起泡劑濃度0.5%~3%，穩定劑濃度0.3%~1.5%，泡沫的氣含率(體積)為70%~85%。為了提高泡沫的效果,常采用由水溶液、氣體和固體粉末(如膨潤土、碳酸鹽粉等)組成的三相泡沫進行堵水。三相泡沫堵水劑的典型配方(質量%)為ABS1.5%~2.0%，CMC0.5%~1.0%，膨潤土6%~8%，氣含率為70%~80%。用凝膠泡沫堵水可以提高其有效期，凝膠泡沫由水溶液、氣體和凝膠組成。常用的凝膠有HPAN-甲醛凝膠(配方為：濃度為10%的HPAN占13%，37%的甲醛占20%，10%的HCl溶液占13%，均為體積%)和硅酸鈉凝膠(配方為：硅酸鈉濃度6%，碳酸銨濃度0.5%，均為質量%)，凝膠泡沫的氣含率較小，只有40%~60%，泡沫的液膜由凝膠產物形成，具有泡沫和凝膠的雙重特性。由于凝膠泡沫具有良好的穩定性和機械強度，所以適用于封堵高產液量裂縫性含水層和中、高滲透地層。當其與原油接觸時，泡沫凝膠被破壞，故是一種理想的選擇性堵劑，典型配方(質量%)為：AS0.5%，CMC(穩定劑)0.6%，碳酸銨0.5%，硅酸鈉6.0%。.3松香酸皂松香酸(C19H29COOH)，淺黃色，高皂化點，非結晶。松香酸不溶于水，其Na皂、NH4溶于水。松香酸鈉是由松香(80%~90%松香酸)與碳酸鈉(或NaOH)反響生成：而松香酸鈉可與鈣、鎂離子反響，生成不溶于水的松香酸鈣、松香酸鎂沉淀：將NaOH用水溶解加熱到90℃，然后參加松香進行皂化，再用水稀釋成7%~15%的濃度，其產物松香酸鈉水溶液泵入地層后，與地層中的鈣、鎂離子發生反響生成固體沉淀，可堵塞出水層段。制備松香酸鈉的各組分配比為：松香:氫氧化鈉=1:0.18(質量)，堵劑配制液的粘度<30mPa·s，易泵入地層并能優先進入出水層。由于出油層不含鈣、鎂離子，故不發生堵塞，所以稱為選擇性堵水劑。使用溫度為40~60℃，凝固時間0.5~3h。該堵劑適用于砂巖油井堵水，地層水中鈣、鎂離子含量大于5000mg/L，可采用類似的還有山崳酸鉀皂和環烷酸皂。煉油廠的堿渣主要成分是環烷酸皂。這種廢液是暗褐色易流動液體，密度和粘度都接近于水，熱穩定性好，無毒，易于同水和石油混溶，但對CaCl2水溶液極為敏感。它和Ca(OH)2水溶液反響時生成強度高、粘附性好的憎水性堵水物質?；瘜W反響為：油基堵劑.1有機硅類適用于選擇性堵水的有機硅化合物較多，烴基鹵代甲硅烷是有機硅化合物中使用最廣泛的一種易水解、低粘度的液體，其通式為RnSiX4-n。其中R為烴基、X表示鹵素(F、Cl、Br、I)，n為1~3的整數。由于烴基鹵代甲硅烷是油溶性的，所以須將其配成油溶液使用。它有兩個重要性質可以決定其堵水的選擇性。以二甲基二氯甲硅烷(CH3)2SiCl2為例。(1)它可與砂巖外表的羥基反響，使砂巖外表增水化，其反響可表示如下：由于出水層的砂巖外表由親水反轉為親油，增加了水的流動阻力，因而減少了油井出水。(2)它可與水反響生成硅醇。硅醇很易縮聚，生成聚硅醇。下面是(CH3)2SiCl2與水的反響：二甲基甲硅二醇很易縮聚，生成聚合度足夠高的不溶于水的聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水層。實際應用中，由于烴基鹵代硅烷價格昂貴，并且與水反響劇烈，不便于直接使用，所以常采用烷基氯硅烷生產過程中的釜底殘液局部水解制堵劑。該堵劑適用于砂巖油層堵水，適用井溫為150~200℃.2稠油類堵劑(1)活性稠油?；钚猿碛褪侵溉苡型獗砘钚詣┑某碛??；钚猿碛捅萌氲貙雍笈c地層水形成油、水分散體，產生粘度比稠油高得多的油包水型乳狀液，并改善巖石界面張力。體系中油滴使水的流動受阻產生賈敏效應，降低水相滲透率。而在油層，由于沒有水，或即使有水但數量很少，也不能形成高粘的乳狀液，因此油受到的阻力就很小。可見，活性稠油對油井的出水層有選擇性封堵作用。稠油中本身含有一定數量的W/O型乳化劑，如：環烷酸、膠質、瀝青質。這類外表活性劑往往由于HLB值太小不能滿足稠油乳化成油包水型乳狀液的需要，所以需參加一定量HLB值較大的外表活性劑。如：AS、ABS、油酸、Span-80等。配制活性稠化油的稠油(膠質、瀝青質含量大于50%)粘度最好在300~1000mPa·s，外表活性劑在稠油中的濃度一般為0.05%~2%(質量)?；钚猿碛陀昧繛槊棵缀裼蛯?~2m3(2)稠油-固體粉末。在乳化劑的作用下，稠油、固體粉末混合液泵入地層后與地層水形成油包水型乳狀液，可改變巖石外表性質，使地層水的流動受阻并因此降低水相滲透率。其稠油中膠質和瀝青含量應大于45%，粘度大于500mPa·s，固體粉末貝殼粉、石灰或水泥的粒度為150~200目，外表活性劑為AS或ABS。配方組成(質量)為：稠油:粉末:水=100:3:230。該堵劑可用于出水類型為同層水的砂巖油層堵水，在注入地層前應加熱至50~70℃(3)偶合稠油。該堵劑是將低聚合度、低交聯度的苯酚-甲醛樹脂或它們的混合物(21℃時最好為液體)作偶合劑溶于稠油中配制而成。這些樹脂與地層外表反響，發生化學吸附，加強地層外表與稠油的結合(偶合).3超細水泥(SPSC)普通水泥的平均粒徑約為25μm。超細水泥的顆粒小于10μm，平均小于5μm。選擇性堵水作業(SWCP)僅用小于5μm的微細水泥很難成功，因為它很難進入深部，聯合使用延遲交聯的復合聚丙烯酰胺，可以進入油層深部，將近井地帶通道封死并有助于防止聚合物返排出來?？蓪⒊毸嗯涑筛邼舛妊舆t反響油基水泥漿，進入高滲透或裂縫大通道封堵水層。此溶液僅在遇到水后沉積形成堵塞。醇基堵劑.1松香二聚物的醇溶液松香可在硫酸作用下進行聚合，生成松香二聚物。松香二聚物易溶于低分子醇(如甲醇、乙醇、正丙醇等)而難溶于水，當松香二聚物的醇溶液與水相遇，水即溶于醇中，減少了它對松香二聚物的溶解度，使松香二聚物飽和析出。由于松香二聚物軟化點較高(至少100℃)在松香二聚物的醇溶液中，松香二聚物的含量為40%~60%(質量)，含量太大，那么粘度太高；含量太小，那么堵水效果不好。其用量為每米厚地層1m2.2醇-鹽水沉淀堵劑該方法是向注水井地層先注入濃鹽水，然后再注入一個或幾個水溶性醇類(如乙醇)段塞。醇與鹽水在地層混合后會產生鹽析，封堵高滲透層，使其滲透率降低50%，使原油采收率提高15%。實驗說明：鹽水的濃度為25%~26%(質量)，乙醇的濃度為15%~30%`(質量)時是適宜的，其注入量為0.2~0.3PV，采用多段塞比段塞方法的效果更為明顯。由于醇和鹽水的流動性好，有利于選擇性封堵高滲透含水層。.3醇基復合堵劑C.M.等人在實驗研究的根底上，研制了一種新的封堵材料，主要成分為水玻璃(Na2O?mSiO2?nH2O，模數為2.9)；第二種組分為，其作用是與地層水混合后能提高混合液的粘度和懸浮能力；第三種組分是濃度不高的含水乙醇，作用是加速鹽類離子的凝聚過程。乙醇能提高吸附離子接近硅酸膠束外表膜的能力，從而可增加凝膠的吸附量。該堵劑遇水后析出沉淀堵塞水流通道。綜上所述，在選擇性堵劑中，聚合物堵劑、泡沫堵劑和稠油堵劑以其各自特點引起了人們的重視。局部水解聚丙烯酰胺有獨特的堵水選擇性，且易于交聯，適用于不同滲透率的地層。泡沫雖有效周期短，但能用于大規模施工，本錢低，且對油層不會產生傷害，是一種較好的選擇性堵劑。稠油是堵劑中唯一可回收使用的堵劑，它與泡沫有相同的優點。5.4油井堵水工藝和堵水成效評定化學堵水的成敗決定于三個因素：堵劑性能、施工工藝和儲層條件。施工工藝必須和油藏的儲層特征，出水特征相適應。儲層條件是客觀因素，也是成敗的關鍵。只有當堵劑篩選適宜，注入工藝，施工參數和治理措施合理時，才能獲得理想的堵水效果。油井堵水方法不同，選井條件也不盡一致。根據我國油田的實際情況和堵水方法，大致有以下原那么。油井堵水選井原那么(1)初期產能高，產液量高，累計水油比不大于1，一般不超過2。(2)綜合含水高(大低于80%)，以注入水型為主，注采關系清楚。(3)油井單層厚度較大，一般在5m以上。(4)油井固井質量好，無層間竄槽。(5)出水層位清楚。(6)油井各油層縱向滲透率差異較大。油井堵水工藝條件(1)全井籠統擠堵碳酸鹽巖油藏儲層縱向裂縫發育程度的差異，為全井籠統擠堵創造了條件。而且油井見水主要是由于底水沿高滲透縫洞上錐所引起，主要產液段在井筒下部，當油井見水后，主要產液段通常就是主要出水段，出水段的滲透率和含水飽和度高于出油段，這就為全井籠統擠堵中，堵劑能優先進入出水縫洞的可能性提供了地質條件。(2)下封隔器倘假設儲層縱向滲透性差異小，油水有明顯分層，為使堵劑有效地進入主要出水層段，就必須下封隔器。這種方式適合于油層鉆開厚度大，裂縫段多而滲透性差異小的油井堵水。由于是大層段分隔，擠堵時仍應在低壓小排量下進行，使堵劑能有效地封堵出水縫洞。.2擠堵方法表5-6擠堵方式與成功率的關系擠堵方式比照數，井次有效數，井次成功率，%連續段塞351851.4錐形段塞564173.2裂縫性碳酸鹽巖油藏采用聚丙烯酰胺堵劑堵水，通常采取錐形段塞擠堵方式，它比連續段塞擠堵成功率高(表5-6)，這種方法是以溶膠作前緣，凝膠段塞能提高井筒附近的封堵能力，對早期堵水或生產段少且厚度小的井更適宜。這是因為溶膠具有較好的選擇性，在地層深部又能起到調整油水流度比的作用，以限制水的指進。當油井生產時，在井筒附近有較大的壓力降，堵劑易被突破，必須用高強度凝膠體封堵，方能控制水的竄流和溶膠反排，獲得較好的堵水效果。但對于縫洞發育，多層段生產的油井，要注意提高整個段塞的封堵強度，應采用不同濃度或不同種類的凝膠錐形封堵。錐形堵塞擠堵方式由于粘性指進較小，聚丙烯酰胺溶液能均勻穿透，從而保證了對出水縫洞的涉及效率和封堵效率。.3擠注壓力擠注壓力的選擇原那么一方面是不能超過地層破裂壓力的80%；另一方面要保持適當的擠注壓力，太低滿足不了排量要求，太高會污染滲透層。在一定的驅動壓力下，滲透率越高，流動阻力系數越小，流體越容易通過。同樣，在擠堵過程中，堵劑進入不同滲透率的裂縫孔道要求的啟動壓力不同。由此認為，只要控制擠堵壓力，在相對小的擠入壓差下堵劑即能有效地進入高滲透(出水)縫洞。式中：P啟——啟動壓力MPa，α——常數σO-w——油水界面張力牛頓/米K——油層滲透率由上式可見：正常情況下，堵劑進入地層后，粘性堵劑向井周圍擴散，壓力會逐漸“爬坡”上升，建立起“爬坡壓力”。爬坡壓力反映了堵劑在地層中滲流能力和方向的變化，也是評定施工工藝合理程度的重要指標。如果壓力沒出現“爬坡”，說明地層的吸收能力很強，有大縫洞或漏失層段，證明堵劑與地層條件不相適應，這時應設法建立“爬坡壓力”。反之，起始壓力高，“爬坡壓力”亦高，說明地層的滲透性差，不調整擠入速度或減小劑量，勢必使堵劑侵入出油縫洞造成傷害，這時應當控制“爬坡壓力”。.4擠注速度控制擠入速度，一是保證聚丙烯酰胺的剪切降解減小到最低程度；二是在擠堵中堵劑能優先進入高滲透出水縫洞。高分子聚合物在高速流動中，因機械剪切而發生降解作用。聚丙烯酰胺剪切降解是在剪切速率大于1000s-1時開始出現，到達5000s-1時變得嚴重。機械剪切將使聚丙烯酰胺分子斷鏈，粘度下降，因此控制擠入速度首先使剪切降解到最低速度的需要。不同發育程度的裂縫，其啟動壓差不同，高滲透縫洞要求的啟動壓差較小。因此，控制擠入速度，堵劑在低壓下必然首先進入高滲透出水縫洞，有效地抑制水的竄流。.5堵劑用量堵劑的選擇包括堵劑類型的選擇與堵劑用量的計算。目前所用堵劑主要分為兩大類，一類是顆粒型堵劑，另一類是非顆粒型堵劑(包括凍膠、凝膠等)。堵劑類型的選擇應該根據地層孔徑的大小來確定，一般要求堵劑粒徑是地層孔隙直徑的1/9~1/3為宜。高滲透層的孔徑大小可由下式計算：·式中：r——孔徑大小，㎝；k——滲透率，μm2φ——孔隙度用這種方法估算出的r值，可用來指導堵劑的選擇，本方法在現場應用中得到證實。表5-7利用估算法選擇的堵劑類型井號平均比視吸水指數m3/(MPa·m·d)高滲透層的滲透率μm2孔徑μm堵劑類型C18-10322.4114468顆粒型C14-125.63634顆粒型L38-6756362108顆粒型C7-非顆粒型C2-X30非顆粒型在一定意義上講，堵劑用量表示堵劑的深入半徑或擴散范圍，影響堵水有效期，所以必須合理確定。假設儲層是均質的(實際為非均質)，含水飽和度100%，堵劑作水平徑向流(實際上堵劑首先沿主裂縫延伸擴散)，可借助容積法公式進行計算：式中：h——處理段厚度，m；——裂縫孔隙度，%；Sw——含水飽和度，%；R——堵劑深入半徑，m；Q——堵劑用量，m2。油井堵水成效評定對評價堵水作業成敗的標準，等人提出如表所示的方法，表5-8堵水成敗的評價方法油氣產量水產量效果評價下降上升不變下降失敗失敗失敗不變上升不變短期下降下降(相當于2倍處理費用)失敗失敗經濟上失敗/技術上成功經濟上失敗/技術上成功上升(相當于2~10倍處理費用)上升不變下降最低經濟成功/技術上失敗經濟上成功/技術上最低成功經濟上成功/技術上成功上升(相當于處理費用的10倍以上)上升不變下降經濟上成功/技術上失敗成功成功結合我國油田和油井堵水當前的具體情況，提出以下具體方法。(1)堵水有效與否確實定油井施工后是否有效，可參照以下條件進行評定：①油井堵水后全井產液量上升，綜合含水率下降5%以上。②油井堵水后全井產液量下降，但含水率明顯下降，實際采油量上升或穩定。③油井堵水后含水比大幅度下降，產油量也略有下降。任一油井堵水后符合上述之一者，可認為是堵水有效井。(2)堵水成功率和有效率計算油井堵水工藝技術施工作業成功的井數與堵水總井數之比為堵水成功率。堵水施工的油井中，有效井的總數與堵水施工油井中可比照井總數之比為堵水有效率。(3)堵水井增產油量和降低產水量計算堵水后的累計增產量為油井堵水后有效期內的實際累積產油量與堵水前最后一個月內平均日產量和有效天數乘積之差。堵水后的累計增產油量為油井堵水后有效期內的實際累積產油量與堵水前最后一個月內平均日產量和有效天數乘積之差。油井堵水后的日降產水量為堵水前最后一個月的平均日產量與堵水后第一個月平均日產水量之差。5.5注水井化學調剖技術調剖劑由于油層的不均質，注入油層的水，通常有80%~90%的量為厚度不大的高滲透層所吸收，致使注入剖面很不均勻。為了發揮中、低滲透層的作用，提高注入水的涉及系數，就必須向注水井注入調剖劑。按調剖劑的作用原理、使用條件和注入工藝的不同，可將其分為三類。(1)固體顆粒狀調剖劑：在水驅油過程中，地層受注入水沖刷所產生的孔道屬次生孔道。這些孔道中，孔徑超過30μm的孔道叫大孔道。在油田開發的中后期地層會產生這些大孔道，使注入水主要沿其竄流，降低了注入水的利用率。利用固體顆粒封堵大孔道具有來源豐富易得、價廉、耐溫、耐鹽、抗剪切、強度大、穩定性好和易施工等特點。顆粒型物理堵塞調剖劑包括果殼、青石灰、石灰乳、搬土、輕度交聯的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇粉等。這些顆粒封堵的作用機理都是物理堵塞作用，注入的顆粒在巖石的孔隙中間，堵住水流通道。這些顆粒中如搬土具有輕度的體膨性，聚乙烯醇和聚丙烯酰胺那么具有優良的體膨性，在巖石孔隙中吸水體積膨脹，可增強封堵效果。(2)單液法單液法調剖常用的固體顆粒有兩類：①非體膨型。常用的有石英粉、粉煤灰、氧化鎂、氧化鈣(生石灰)、碳酸鈣、硅酸鎂、硅酸鈣、水泥、膨潤土、碳黑、果殼、活性炭、木粉和各種塑料顆粒。可將其分散在水中或懸浮在水玻璃、泡沫和聚合物溶液介質中，直接注入地層的滲濾面封堵大孔道和高滲透層。如將2%水玻璃和15%石灰粉(顆粒直徑為200~300目)配制的懸浮液體注入地層，通過石灰粉在孔隙中的沉積和在喉道處的橋塞作用對地層造成物理堵塞，從而降低大孔道或高滲透層的滲透率，迫使注入水進入原低滲透層，擴大注入水涉及系數，提高驅油效果。②水膨體型：是一種適當交聯、遇水膨脹而不溶解的聚合物顆粒。使用時將它分散在油、醇或飽和鹽水中帶至滲濾面沉積。幾乎所有適當交聯的水溶性聚合物都可制成水膨體顆粒，如聚丙烯酰胺水膨體、聚乙烯醇水膨體、聚氨酯水膨體、丙烯酰胺-淀粉水膨體、丙烯酸-淀粉水膨體等。如水膨型聚丙烯酰胺遇水后體積逐漸增大，最終可達原體積的17~50倍，并有良好的穩定和保水性，吸水后相對密度接近1，容易被水攜帶進入地層，注入地層后通過體積膨脹，能有效的封堵地層裂縫和大孔道。(3)雙液法：該法是向注水井地層依次注入含10%的濰坊鈉土懸浮體(第一反響液)、隔離液(水)和第二反響液。然后由注入水將兩種工作液推至地層深處相遇絮凝，堵住大孔道，到達調剖的目的。目前采用的第二反響液有：濃度為400mg/L的HPAM(相對分子質量3.75×105，水解度20%)、木質素磺酸鈣(木鈣)復合堵劑(配方為：木鈣3%~6%，PAM0.7%~1.1%，氯化鈣0.7%~1.1%，重鉻酸鈉1.0%~1.1%)和鉻凍膠堵劑(配方為：HPAM0.4%~0.8%，重鉻酸鈉0.05%~0.09%，硫代硫酸鈉0.045%~0.135%)。①鈉土懸浮體-HPAM溶液調剖機理。主要是通過兩種機理起調剖作用：機理一：積累膜機理。積累膜是指交替用兩種工作液處理外表后所產生的多層膜。假設恒溫下交替用400mg/L的HPAM和5%濰坊鈉土交替處理玻璃片，就可看到玻璃片重量遞增現象(見圖5-11曲線1)，說明積累膜形成，而用水代替400mg/L的HPAM，重復此實驗，就沒有這種現象(見圖5-11曲線2)。在圖5-11的處理次數中，單數是指用400mg/L的HPAM或水處理，雙數是指用5%濰坊鈉土處理。圖5-11玻璃片上粘土積累膜的形成(30℃)圖5-12HPAM假設用多單元的粘土雙液法處理地層，兩種工作液在地層的大孔道外表交替接觸，就可形成粘土的積累膜，從而降低大孔道地層的滲透性。機理二：絮凝機理。當鈉土顆粒與HPAM溶液相遇時，HPAM的親水基團即與鈉土顆粒外表的羥基氫鍵產生橋接，形成粘土絮凝體(圖5-12)。絮凝體一旦形成，就被滯留(固定)在大孔道的喉部，控制水的流動，產生調剖效果。表5-910%鈉土(A)與木鈣復合堵劑(B)的封堵效果調劑方法單液法一單元雙液法兩單元雙液法10gA10gA5gA+5gB5gB+5gA2.5gB+2.5gA+2.5gB+2.5gA初始滲透率，μm2219.0218.1219.1237.2223.1堵后注水10PV的滲透率，μm2150.0100.746.360.25.37滲透率下降百分數，%31.55.3878.974.697.6注：PV為孔隙體積(下同)。②鈉土懸浮液體-木鈣復合堵劑或鉻凍膠的調剖機理。由于該體系中有未被交聯的物質，所以除存在上述兩種調剖機理外，還有下面兩個調剖機理。機理一：偶合機理。由于凍膠木鈣復合堵劑和鉻凍膠是由鉻的多核羥橋鉻離子交聯的，所以在交聯點上凍膠帶正電，它可與外表帶負電的粘土顆粒通過靜電作用偶合起來(圖5-13)，提高了堵劑的強度和調剖效果。圖5-13凍膠的交聯點與粘土顆粒的偶合機理二：毛管阻力機理。凍膠與水之間存在界面，當界面通過孔道時產生毛管阻力，其大小可由下面的Laplace公式計算：式中：——毛管阻力；σ——界面張力；R1、R2——通過大孔道的凍膠界面的主曲率半徑。由于粘土顆粒架橋使地層大孔道的孔徑減小，所以R1、R2隨著減小，毛管阻力增加，從而提高了堵劑的封堵能力。③粘土顆粒的進留粒徑指粘土顆粒能進入地層但又不被沖出的粒徑，可用多孔測壓滲流裝置通過恒壓法測得。將測出的滲透率下降百分數對孔徑與粒徑之比值作圖，由圖5-14的結果可知：a.當孔徑與粒徑之比值為6時，管柱滲透率下降最大，產生最好的堵塞。這時的粒徑是最正確的進留粒徑。b.假設將滲透率下降百分數規定為50%，那么孔徑與粒徑之比值在3~9之間時，產生較好的堵塞，這時的粒徑范圍時進留粒徑的最正確范圍。c.當孔徑與粒徑之比值大于10.6時，粘土顆粒即可在地層中自由移動，對地層不產生堵塞。d.假設用粘土單液法封堵地層大孔道時，孔徑與粒徑比值必須滿足3~9的條件；假設用粘土雙液法封堵地層大孔道時，孔徑與粒徑比值只需滿足>3的條件就可以了，說明粘土雙液法能充分利用粘土中粒徑較小的級分。圖5-14滲透率下降百分數隨孔徑與粒徑比值的變化.1單液法調剖劑(1)硅酸溶膠硅酸溶膠是一種典型的單液法堵劑，在處理時將硅酸溶膠注入地層，經過一定時間，在活化劑的作用下可使水玻璃先變成溶膠而后變成凝膠，將高滲透層堵住?；罨瘎┓謨深悾孩贌o機活化劑。如鹽酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸二氫鈉等。②有機活化劑。如甲酸、乙酸、乙酸銨、甲酸乙酯、乙酸乙酯、氯乙酸、三氯乙酸、草酸、檸檬酸、甲醛、苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚等。單液法用的硅酸溶膠通常用鹽酸作活化劑，其反響如下：硅酸凝膠主要的缺點是膠凝時間短(一般小于24h)，而且地層溫度越高，它的膠凝時間越短。為了延長膠凝時間，可用潛在酸活化或在50~80℃地層，用熱敏活化劑如乳糖、木糖等活化。此外，硅酸凝膠缺乏韌性，用HPAM將水玻璃稠化后再活化的方法予以改良(2)無機酸類①硫酸是利用地層中的鈣、鎂源產生調剖物質。將濃硫酸或含濃硫酸的化工廢液注入井中，使硫酸先與井筒周圍地層中碳酸鹽反響，增加了注水井的吸收能力，而產生的細小硫酸鈣、硫酸鎂將隨酸液進入地層并在適當位置(如孔隙結構的喉部)沉積下來，形成堵塞。由于高滲透層進入硫酸多，產生的硫酸鈣、硫酸鎂也多，所以主要的堵塞發生在高滲透層。用硫酸進行調剖的主要反響如下：②鹽酸-硫酸鹽溶液該體系利用地層的鈣、鎂源產生調剖物質。例如將一種配方為4.5%~12.3%HCl、5.1%~12.5%Na2SO4、0.02%~14.5%的鹽酸-硫酸鹽溶液注入含碳酸鈣的地層，那么可通過以下反響產生沉淀，起調剖作用：.2聚合物類聚合物地下交聯調剖：該方法是將一定量的聚合物溶液與交聯劑混合后注入地層，在地層溫度條件下進行交聯反響，生成凍膠封堵高滲透層。(1)PAM-六次甲基四胺-間苯二酚凍膠。該調剖劑的反響原理是：六次甲基四胺在酸性介質中加熱可產生甲醛：甲醛與間苯二酚反響可生成多羥甲基間苯二酚：甲醛、多羥甲基間苯二酚均可與聚丙烯酰胺(PAM)發生交聯作用，生成復合凍膠體，反響示意如下。甲醛與PAM交聯反響：多羥甲基間苯二酚與PAM縮聚：六次甲基四胺在較高溫度下才能釋放出甲醛，因此可以延緩交聯時間。聚丙烯酰胺與多羥基酚反響后，在分子鏈中引入苯環，可增強凍膠體的熱穩定性。其典型配方(質量%)為；PAM(相對分子質量4×106~6×106，水解度5%~15%)0.6%~1.0%、六次甲基四胺0.12%~0.16%、間苯二酚0.03%~0.05%，pH=2~5。該調剖劑適用于砂巖非均質油藏層內調剖，井溫為60~80℃(2)黃原膠(XC)凍膠。XC是生物聚合物，其結構如圖5-16所示。XC分子中的羧基與多價金屬離子Cr3+等結合而形成XC凍膠(見圖5-17)，這種結合是一種弱結合方式，凍膠在受到剪切作用時可變稀，當剪切消除仍可恢復其交聯強度。圖5-16黃原膠結構圖5-17XC凍膠結構典型配方(質量%)為：黃原膠(相對分子質量2.5×106~2.5×107)0.25%~0.35%、三氯化鉻0.01%~0.02%，甲醛(濃度37%)0.1%~0.2%，pH=6~7，適用于砂巖地層，井溫為30~70℃(3)單體地下聚合調剖，由于聚合物溶液粘度較大，在向地層注入過程中易產生剪切降解，影響其使用性能，特別是對低滲透油藏，聚合物溶液注入較困難。但其活潑單體水溶液粘度低，易用泵注入地層的深遠部位，并進行聚合反響生成凍膠，有效地調整地層吸水剖面。AM-甲撐雙丙烯酰胺凍膠。AM單體可與甲撐雙丙烯酰胺同時進行聚合和交聯反響生成網狀結構的高粘度聚合物，其反響過程如下：典型配方(質量%)為：AM3.5%~5%、引發劑為硫酸鹽(鉀、銨)0.008%~0.02%、交聯劑N,N-甲撐雙丙烯酰胺0.015%~0.03%、緩聚劑鐵氰化鉀0.005%。適用于30~90℃AM-過硫酸銨AM單體在引發劑作用下，生成PAM聚合物，而交聯劑重鉻酸鈉在酸性水溶液(pH=2~6)先與水絡合、水解、羥橋作用產生多核羥橋絡離子，結構式如下；多核羥橋絡離子與PAM進行交聯反響生成凍膠，其結構式為：典型配方(質量%)為：AM4%~5%、)0.2%~0.4%、重鉻酸鈉0.05%~0.1%，適用于50~80℃砂巖地層注水井調剖。.3木質素磺酸鹽類木質素磺酸鹽的相對分子質量為5.3×103~1.3×106，分子上含有甲氧基、羥基、羰基、芳香基、磺酸基等，較易進行反響，由于分子中含有非極性的芳環側基和極性的磺酸基，故是一種陰離子外表活性劑。因其所含的鄰苯二酚基，使它具有螯合性，可與重鉻酸鹽作用生成鉻木質素磺酸鹽類。(1)鉻木質素凍膠這種調剖劑使用重鉻酸鹽將木質素磺酸鈉(木鈉)交聯而成的。一般認為木鈉中的鄰苯二酚基是其反響活性中心，它能與六價鉻生成穩定的三度空間結構的螯合(凍膠)。該調剖劑的一般配方(質量%)為：木鈉2%~5%、重鉻酸鈉2.0%~4.5%。為了減少重鉻酸鈉的用量，延遲交聯時間和增加凍膠強度，可參加堿金屬或堿土金屬的鹵化物如NaCl、CaCl2和MgCl2等。這些鹽的濃度反比于重鉻酸鈉濃度，這種凍膠的成膠時間可長達2×103h，能對地層進行大劑量調剖，適用于50~80℃(2)木質素復合凍膠。為了提高木質素磺酸鹽類調剖劑的粘彈性和強度，并增強其對地層的吸附性，提高封堵效果，采用木鈉-PAM復合凍膠對50~90℃砂巖地層進行調剖獲得了增油降水的良好效果，其一般配方(質量%)為：木鈉4%~5%、PAM0.4%~1.0%、重鉻酸鈉0.5%~1.4%、氯化鈣0.4%~1.6%單液法的優點是能充分利用藥劑，因堵劑是混合均勻后注入地層的，經過一定時間后，所有堵劑都能在地層起封堵作用，這是后面講到的雙液法不能相比的。.4雙液法調剖劑上節中介紹的雙液法堵水劑一般可作為調剖劑使用。在此將雙液法調剖劑按以下四種類型進行論述。(1)沉淀型沉淀型調剖劑具有強度大、對剪切穩定、耐溫性好、化學穩定性好和本錢低廉等優點。在注水井調剖時，常用的第一反響液為硅酸鈉或碳酸鈉溶液；第二反響液有：三氯化鐵、氯化鈣、硫酸亞鐵和氯化鎂等的水溶液。在注入過程中，用隔離液隔開，使其在地層孔道中形成沉淀，對被封堵地層形成物理堵塞，從而封堵地層孔道。由于這兩種反響物均系水溶液，且粘度較低，與水相近，因此，能選擇性地進入高滲透層產生更有效的封堵作用。如水玻璃與一些凝膠劑的反響在調剖處理層中生成凝膠而封堵水流。凝膠劑可用酸或一些金屬鹽的水溶液反響生成沉淀堵水，這些反響包括多種，列舉如下：硅酸鈉與鹽酸反響生成硅酸凝膠沉淀堵水：硅酸鈉與氯化鈣反響生成硅酸鈣沉淀堵水：硅酸鈉與硫酸鋁反響生成硅酸鋁沉淀堵水：第一反響液對第二反響液的粘度比越大，指進越容易發生。粘度不高的硅酸鈉溶液通常作第一反響液，用HPAM稠化。綜上所述，作為第一反響液的選擇，硅酸鈉優于碳酸鈉，而在硅酸鈉中，應選模數大的，其濃度以20%~25%為好。所用稠化劑選用濃度0.4%~0.6%的HPAM為佳。第二反響液的選擇，以濃度為15%的CaCl2、MgCl2·6H2O為最好。由于FeSO4·7H2O和FeCl2對金屬設備和管道有腐蝕性，故不易使用，或參加適量的緩蝕劑后再用。(2)凝膠型凝膠是指由溶膠轉變而成的失去流動性的體系，而凝膠型雙液法調剖劑是指兩種反響液相遇后能形成凝膠的物質。常用的凝膠型雙液法體系主要有以下兩種。①硅酸鹽-硫酸銨。向地層注入硅酸鈉溶液和硫酸銨溶液，用水作隔離液，兩反響液在地層相遇可發生如下反響：產生的凝膠可封堵高滲透層。②硅酸鹽-鹽酸。硅酸鈉在酸性條件下生成硅酸，反響式為：生成的硅酸溶膠進一步凝聚，形成網狀結構凝膠可封堵高滲透出水層。第一反響液硅酸鈉(模數為3~4)溶液的含量為5%~15%，第二反響液為10%的鹽酸，第一、二反響液用量的體積比4:1，用水作隔離液，適用于砂巖地層水井調剖，其溫度為60~80℃(3)凍膠型凍膠型雙液法調剖劑是指兩種反響液相遇后能產生凍膠的物質。通常是一種反響液為聚合物溶液，另一種反響液為交聯劑溶液。它們在地層相遇后，可產生凍膠封堵高滲透層。常用的體系主要有：①第一反響液為HPAN、CMC、CMHEC(羧甲基羥乙基纖維素)或XC，第二反響液為檸檬酸鋁，相遇后產生鋁凍膠。②第一反響液為HPAN、CMC或XC；第二反響液為丙酸鉻，相遇后產生鉻凍膠。③第一反響液為HPAM、CMC或XC加Na2S2O3(或Na2Cr2O7)，第二反響液為Na2Cr2O7(或Na2S2O3)，相遇后Na2S2O3可將Na2Cr2O7中的Cr6+復原為Cr3+：Cr3+進一步生成多核羥橋絡離子將聚合物交聯，產生鉻凍膠。④第一反響液為HPA