鎢化學分析方法第2部分：鉍和砷含量的測定2023-11-27發布國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件是GB/T4324《鎢化學分析方法》的第2部分。GB/T4324已經發布了以下部分：——第1部分：鉛量的測定火焰原子吸收光譜法；——第2部分：鉍和砷含量的測定；——第3部分：錫量的測定——第4部分：銻量的測定——第6部分：鐵量的測定氫化物原子吸收光譜法；氫化物原子吸收光譜法；鄰二氮雜菲分光光度法；電感耦合等離子體原子發射光譜法；——鎳量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法、火焰原子吸收光譜法和丁二酮肟重量法；——第9部分：鎘量的測定——第10部分：銅量的測定——第11部分：鋁量的測定——第12部分：硅量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法和火焰原子吸收光譜法；火焰原子吸收光譜法；電感耦合等離子體原子發射光譜法；氯化-鉬藍分光光度法；——鈣量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法；——第14部分：氯化揮發后殘渣量的測定重量法；——鎂量的測定火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法；——第16部分：灼燒損失量的測定重量法；——第17部分：鈉量的測定火焰原子吸收光譜法；——第18部分：鉀量的測定火焰原子吸收光譜法；——第19部分：鈦量的測定二安替比林甲烷分光光度法；——第20部分：釩量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法；——第21部分：鉻量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法；——第22部分：錳量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法；——第23部分：硫量的測定燃燒電導法和高頻燃燒紅外吸收法；——第24部分：磷量的測定鉬藍分光光度法；——第25部分：氧量的測定脈沖加熱惰氣熔融-紅外吸收法；——第26部分：氮量的測定脈沖加熱惰氣熔融-熱導法和奈氏試劑分光光度法；——第27部分：碳量的測定高頻燃燒紅外吸收法；——第28部分：鉬量的測定硫氰酸鹽分光光度法。本文件代替GB/T4324.2—2012《鎢化學分析方法第2部分：鉍量的測定氫化物原子吸收光譜法》及GB/T4324.5—2012《鎢化學分析方法第5部分：砷量的測定氫化物原子吸收光譜法》,與GB/T4324.2—2012和GB/T4324.5—2012相比，除結構調整和編輯性改動外，主要技術變化如下：a)將鉍和砷含量測定范圍的下限分別由0.00003%和0.00005%更改為0.00001%(見第1章，GB/T4324.2—2012的第1章、GB/T4324.5—2012的第1章);b)更改了檢測方法，將氫化物原子吸收光譜法更改為原子熒光光譜法(見第4章，GB/T4324.2—2012的第2章、GB/T4324.5—2012的第2章);c)更改了“試劑或材料”(見第5章，GB/T4324.2—2012的第3章、GB/T4324.5—2012的第3章);Ⅱd)更改了“儀器設備”(見第6章，GB/T4324.2—2012的第4章、GB/T4324.5—2012的第4章);f)更改了“試驗步驟”(見第8章，GB/T4324.2—2012的第6章、GB/T4324.5—2012的第6章);g)更改了鉍和砷含量測定的精密度，將允許差更改為再現性(見第10章，GB/T4324.2—2012的請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國有色金屬工業協會提出。本文件由全國有色金屬標準化技術委員會(SAC/TC243)歸口。本文件起草單位：湖南柿竹園有色金屬有限責任公司郴州鎢制品分公司、贛州有色冶金研究所有限公司、郴州市產商品質量監督檢驗所、江西省鎢與稀土產品質量監督檢驗中心、廣東省科學院工業分析檢測中心、北礦檢測技術股份有限公司、中國有色桂林礦產地質研究院有限公司、湖北綠鎢資源循環有限公司。本文件所代替文件的歷次版本發布情況為：——GB/T4324.2,1984年首次發布，2012年第一次修訂；——GB/T4324.5,1984年首次發布，2012年第一次修訂。Ⅲ鎢及鎢合金由于具有高熔點、高比重、高硬度的特點，廣泛應用于機械加工、冶金、采礦、電子電訊、建筑工業、兵器工業、航空航天等領域。GB/T4324旨在通過實驗研究建立一套完整、切實可行且適應于鎢產品生產和貿易需求的化學成分分析的方法標準，由27個部分構成。——第1部分：鉛量的測定火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鉛含量的測定方法。——第2部分：鉍和砷含量的測定。目的在于確立鉍和砷含量的測定方法。——第3部分：錫量的測定——第4部分：銻量的測定——第6部分：鐵量的測定——第7部分：鈷量的測定氫化物原子吸收光譜法。目的在于確立錫含量的測定方法。氫化物原子吸收光譜法。目的在于確立銻含量的測定方法。鄰二氮雜菲分光光度法。目的在于確立鐵含量的測定方法。電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立鈷含量的測定方法。——鎳量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法、火焰原子吸收光譜法和丁二酮肟重量法。目的在于確立鎳含量的測定方法。 第9部分：鎘量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鎘含量的測定方法。第10部分：銅量的測定——第11部分：鋁量的測定方法。——第12部分：硅量的測定火焰原子吸收光譜法。目的在于確立銅含量的測定方法。電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立鋁含量的測定氯化-鉬藍分光光度法。目的在于確立硅含量的測定方法。——鈣量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立鈣含量的測定方法。——第14部分：氯化揮發后殘渣量的測定重量法。目的在于確立氯化揮發后殘渣量的測定——鎂量的測定火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立鐵含量的測定方法。——第16部分：灼燒損失量的測定重量法；目的在于確立灼燒損失量的測定方法。——第17部分：鈉量的測定——第18部分：鉀量的測定——第19部分：鈦量的測定——第20部分：釩量的測定方法。第21部分：鉻量的測定方法。——第22部分：錳量的測定方法。——第23部分：硫量的測定方法。——第24部分：磷量的測定火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鈉含量的測定方法。火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鉀含量的測定方法。二安替比林甲烷分光光度法。目的在于確立鈦含量的測定方法。電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立釩含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立鉻含量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法。目的在于確立錳含量的測定燃燒電導法和高頻燃燒紅外吸收法。目的在于確立硫含量的測定鉬藍分光光度法。目的在于確立磷含量的測定方法。第25部分；氧量的測定——第26部分：氮量的測定氮含量的測定方法。——第27部分：碳量的測定——第28部分：鉬量的測定脈沖加熱惰氣熔融-紅外吸收法。目的在于確立氧含量的測定方法。脈沖加熱惰氣熔融-熱導法和奈氏試劑分光光度法。目的在于確立高頻燃燒紅外吸收法。目的在于確立碳含量的測定方法。硫氰酸鹽分光光度法。目的在于確立鉬含量的測定方法。IN1鎢化學分析方法第2部分：鉍和砷含量的測定本文件描述了測定鎢及鎢合金中鉍和砷含量的方法。測定。測定范圍(質量分數)為0.00001%～0.020%。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T17433冶金產品化學分析基礎術語3術語和定義GB/T17433界定的術語和定義適用于本文件。4原理酸銨用氫氧化鈉分解；紫鎢、碳化鎢(粗顆粒)灼燒成三氧化鎢后用氫氧化鈉分解。用檸檬酸絡合鎢，在鹽酸介質中，用硫脲消除鈦、錫等雜質元素的干擾，抗壞血酸預還原鉍和砷，用三氯化鈦將五價砷還原成三價，鉍和砷被硼氫化鉀還原為氫化物，用原子熒光光譜儀測定鉍和砷的熒光強度。5試劑或材料除非另有規定，僅使用分析純試劑。5.2過氧化氫(p=1.10g/mL),優級純。5.3硝酸(p=1.42g/mL),優級純。5.4鹽酸(p=1.84g/mL),優級純。5.5鹽酸(1+4)。5.6鹽酸(1+99)。5.7氫氧化鈉溶液(100g/L):稱取100g氫氧化鈉，溶于1000mL水中。5.8檸檬酸溶液(500g/L):稱取500g檸檬酸，溶于1000mL水中。25.9硫脲溶液(50g/L):稱取50g硫脲，溶于1000mL水中。5.10抗壞血酸溶液(50g/L):稱取5g抗壞血酸，溶于100mL水中。用時現配。5.11三氯化鈦溶液：移取30mL濃三氯化鈦溶液(15%～20%),以鹽酸(5.6)稀釋至100mL。5.12硼氫化鉀溶液(15g/L):稱取0.6g氫氧化鈉和3g硼氫化鉀，溶于200mL水中。用時現配。5.13固體實物標準樣品：采用市售可量值溯源的有證標準樣品。5.14鎢基體：金屬鎢或鎢的化合物(質量分數不小于99.99%,且鉍、砷質量分數不超過0.00001%)。5.15鉍、砷標準貯存溶液：可采用市售可量值溯源的有證標準溶液，也可按照5.16～5.17配制方式進行配制使用。5.16鉍標準貯存溶液：稱取0.1000g金屬鉍[w(Bi)≥99.99%],置于200mL燒杯中，加1mL硝酸(5.3),10mL鹽酸(5.4)加熱溶解，移至1000mL容量瓶中，冷卻至室溫。用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含100μg鉍。5.17砷標準貯存溶液：稱取0.1320g三氧化二砷[w(As?O?)≥99.95%,120℃烘2h冷卻至室溫],置于燒杯中，加1mL氫氧化鈉溶液(5.7)溶解，移至1000mL的容量瓶中，用鹽酸(5.6)稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含100μg砷。5.18鉍標準溶液A:移取10.00mL鉍標準貯存溶液(5.16)于200mL容量瓶中，用鹽酸(5.6)稀釋至5.19鉍標準溶液B:移取20.00mL鉍標準溶液A(5.18)于200mL容量瓶中，用鹽酸(5.6)稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含0.5pg鉍。5.20砷標準溶液A:移取10.00mL砷標準貯存溶液(5.17)于200mL的容量瓶中，用鹽酸(5.6)稀釋5.21砷標準溶液B:移取20.00mL砷標準溶液A(5.20)于200mL的容量瓶中，用鹽酸(5.6)稀釋至刻5.22氬氣：體積分數不小于99.99%。6.1原子熒光光譜儀。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標的原子熒光光譜儀均可使用。——精密度：最高濃度標準溶液熒光強度及“零”濃度溶液熒光強度相對于最高濃度標準溶液熒光強度平均值的變異系數應分別不大于5.0%和1.0%。——工作曲線線性：將工作曲線濃度等分成5段，最高段的熒光強度差值與最低段的熒光強度差值的比應不小于0.90。7.1鎢粉、鎢酸應全部通過125μm篩網。7.2鎢條應粉碎并全部通過125μm篩網。7.4細顆粒碳化鎢平均粒度為1μm～3μm,中顆粒碳化鎢平均粒度大于3μm～9μm,粗顆粒碳化鎢7.5偏鎢酸銨、仲鎢酸銨應全部通過250μm篩網。38試驗步驟按表1稱取樣品(第7章),精確至0.0001g。鉍、砷的質量分數%試料g分取試液體積0.00001～0.00025——>0.00025～0.0010 >0.0010～0.0050>0.0050～0.0208.2平行試驗同時稱取兩試料進行平行試驗。稱取與試料中鎢質量相當的鎢基體(5.14),隨同試料做空白試驗。警告：加熱過氧化氫空白時，溶液體積始終需保持不少于5mL(中間反復加水3次),以防過氧化氫8.4樣品的溶解及分析試液的制備8.4.1樣品的溶解次分3次加入過氧化氫(5.2),待劇烈反應停止后，置于電爐上加熱至樣品完全溶解，加熱蒸至近干。沿杯壁沖洗少量水，加10mL氫氧化鈉溶液(5.7),在電爐上溶解至清亮并冒大氣泡，取下冷卻。8.4.1.2三氧化鎢、鎢酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨：將試料(8.1)置于100mL燒杯中，用少量水潤濕，加入10mL氫氧化鈉溶液(5.7),在電爐上溶解至清亮并冒大氣泡，取下冷卻。8.4.1.3藍鎢、碳化鎢(細、中顆粒):將試料(8.1)置于100mL燒杯中，用少量水潤濕，按3mL/次分3次加入過氧化氫(5.2),加熱蒸至近干。沿杯壁沖洗少量水，加10mL氫氧化鈉溶液(5.7),在電爐上溶解至清亮并冒大氣泡，取下冷卻。8.4.1.4紫鎢、粗顆粒碳化鎢：將試料(8.1)置于100mL石英錐形瓶中，于750℃高溫爐中氧化完全8.4.1.5將試液(8.4.1.1～8.4.1.4)移至100mL容量瓶中，加入30mL檸檬酸溶液(5.8),搖勻。加入10mL鹽酸(5.5)搖勻。加入5mL硫脲溶液(5.9)、2mL抗壞血酸溶液(5.10),用水稀釋至刻度，搖勻。8.4.2分析試液的制備8.4.2.1鉍分析試液的制備8.4.2.1.1當鉍含量不大于0.0010%時，直接測定試液(8.4.1.5)。8.4.2.1.2當鉍含量大于0.0010%時，按表1移取試液(8.4.1.5)于100mL容量瓶中，加入30mL檸檬4酸溶液(5.8),搖勻。加入10mL鹽酸(5.5)搖勻。加入5mL硫脲溶液(5.9)、2mL抗壞血酸溶液8.4.2.2.1當砷含量不大于0.0010%時，移取25.00mL試液(8.4.1.5)于50mL燒杯中，加入0.50mL三氯化鈦溶液(5.11),搖勻放置30min,待測。8.4.2.2.2當砷含量大于0.0010%時，按表1移取試液(8.4.1.5)于100mL容量瓶中，加入30mL檸檬酸溶液(5.8),搖勻。加入10mL鹽酸(5.5)搖勻。加入5mL硫脲溶液(5.9)、2mL抗壞血酸溶液(5.10),用水稀釋至刻度，搖勻。8.4.2.2.3移取25.00mL試液(8.4.2.2.2)于50mL燒杯中，加入0.50mL三氯化鈦溶液(5.11),搖勻放置30min,待測。8.5系列標準溶液的配制8.5.1工作曲線1:適用于鉍或砷質量分數不大于0.0010%的樣品按表1稱取與試料中鎢質量相當的鎢基體(5.14),分別置于7個100mL燒杯中，按8.4.1操作溶解基體。分別加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鉍標準溶液B(5.19)和0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷標準溶液B(5.21),以下鉍系列標準溶液按8.4.2.1.1操作，砷系列標準溶液按8.4.2.2.1操作。標準系列鉍和砷的濃度見表2。8.5.2工作曲線2:適用于鉍或砷質量分數>0.0010%～0.0050%的樣品按表1稱取與試料中鎢質量相當的鎢基體(5.14),分別置于6個100mL燒杯中，按8.4.1操作溶解基體。分別加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鉍標準溶液A(5.18)和0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷標準溶液A(5.20)。以下鉍系列標準溶液按8.4.2.1.2操作，砷系列標準溶液按8.4.2.2.2、8.4.2.2.3操作。標準系列鉍和砷的濃度見表2。8.5.3工作曲線3:適用于鉍或砷質量分數>0.0050%～0.020%的樣品按表1稱取與試料中鎢質量相當的鎢基體(5.14),分別置于6個100mL燒杯中，按8.4.1操作溶解基體。分別加入0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL鉍標準溶液A(5.18)和0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL砷標準溶液A(5.20)。以下鉍系列標準溶液按8.4.2.1.2操作，砷系列標準溶液按8.4.2.2.2、8.4.2.2.3操作。標準系列鉍和砷的濃度見表2。表2系列標準溶液濃度表單位為納克每毫升標準溶液編號工作曲線1工作曲線2工作曲線3鉍砷鉍砷鉍砷100000022.502.454.904.9034.909.809.8049.80520.0020.00620.0025.0024.5125.0024.51725.0024.515GB/T4324.2—20238.5.4工作曲線4:用固體實物標準樣品配制或采用符合標準曲線要求的固體實物標準樣品(5.13)配制。8.6測定8.6.1以硼氫化鉀溶液(5.12)為還原劑、鹽酸(5.6)為載液、氬氣(5.22)為載氣，在原子熒光光譜儀上測定系列標準溶液(8.5)中鉍或砷的熒光強度。以系列標準溶液的質量濃度為橫坐標，對應的熒光強度為縱坐標繪制工作曲線。8.6.2在與測定系列標準溶液相同的實驗條件下，測定空白試液(8.3)、分析試液(8.4)中鉍或砷的熒光強度。從工作曲線上查出試液中鉍或砷的質量濃度。9試驗數據處理9.1鉍分析結果的計算鉍含量以質量分數(wg)計，按公式(1)計算：式中：p?——自工作曲線上查得分析試液中鉍的質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);p?——自工作曲線上查得空白溶液中鉍的質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);V?——試液第一次定容體積，單位為毫升(mL);V?——試液第二次定容體積，未分取時取值為1,單位為毫升(mL);m——試料的質量，單位為克(g);V?——分取體積，單位為毫升(mL),未分取時取值為1。計算結果保留兩位有效數字，按GB/T8170的規定修約。9.2砷分析結果的計算砷含量以質量分數(wAs)計，按公式(2)計算：式中：……………p?——從工作曲線上查出分析試液中砷質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);p?——自工作曲線上查得空白溶液中砷的質量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);V?——試液第一次定