摘要

鈉離子電池（NIBs）因其資源豐富、環境友好等特點被認為是最有望替代鋰離子電池（LIBs）的新一代儲能系統。然而，鈉離子半徑大于鋰離子，傳統鋰離子電池負極材料在充放電過程中鈉離子嵌入/脫出困難，容易造成材料結構的坍塌。目前，缺乏合適的負極材料仍是限制NIBs大規模應用的主要障礙之一。與傳統的NIBs負極材料（碳材料、金屬氧化物、金屬磷化物等）相比，層狀金屬二硫化物（TMDs）由于其獨特的層狀結構可“額外”儲存鈉離子，并有效地緩解電化學反應中的體積變化已被廣泛研究。本文將首先將介紹三種常見關于TMDs材料的合成方法（水/溶劑熱法，化學氣相沉積法，液相剝離法）。接下來對幾種作為NIBs負極的常用TMDs（MoS2、SnS2、WS2、VS2）的研究進展進行綜述。最后將對不同TMDs材料合成方法的優缺點進行比較并進一步展望其目前所遇到的挑戰及未來的發展前景，為進一步推動TMDs在NIBs的產業化應用提供一些理論參考和科學借鑒。關鍵詞

層狀金屬二硫化物；鈉離子電池；負極材料傳統化石燃料的廣泛使用造成了能源危機的同時也造成了環境污染，尋找清潔能源替代傳統化石燃料已成為現在發展的大趨勢，鋰離子電池(LIBs)作為新興的清潔能源，因其較高的比容量、良好的工作穩定性、較寬的工作溫度區間等優點，目前已在便攜式設備、電動車等領域廣泛使用。然而，鋰資源儲量低造成其成本日益增加，嚴重限制了LIBs的發展。鈉與鋰同主族，二者具有相似的物理化學性質，且鈉資源豐富、成本低廉，因此鈉離子電池(NIBs)引起了人們的廣泛關注。然而，鈉離子具有比鋰離子更大的離子半徑(Li+為68pm，Na+為98pm)，且具有比鋰離子更高的還原電位(Na+/Na的標準電極電勢為-2.71V，比Li+/Li高約0.3V)。這些差異可能導致在相同電極材料充放電過程中，較大的鈉離子將導致負極材料晶體結構的坍塌。因此，探索高性能儲鈉負極材料具有重要的研究意義。近年來，常見層狀金屬二硫化物(TMDs)由于具有較高的理論比容量、資源豐富、低毒性等特點，受到了研究學者們的廣泛關注。與金屬氧化物、金屬磷化物及普通金屬硫化物相比，TMDs具有以下優點：①層狀的TMDs具有大的比表面積，可以更好地吸收電解質，并確?；钚晕镔|與電解質的充分接觸，從而降低電極反應時的阻抗；②TMDs的層間存在比較多活性位點，便于鈉離子吸附及電化學反應的產生；③TMDs相鄰層之間的空間空隙比較大，對鈉離子遷移的阻礙較小，從而可以實現快速的離子擴散；④TMDs可變的層狀結構有利于緩解鈉離子嵌入/脫出時所產生的體積膨脹，從而增強電極材料的循環穩定性。典型的TMDs結構為M(M=Mo、Sn、W、V)夾在兩個S原子之間，通過范德華鍵相互連接形成S-M-S層。不同金屬的層間距如下：MoS2(0.615nm)、SnS2(0.589nm)、WS2(0.618nm)、VS2(0.573nm)。此外，TMDs的固有層間距也可以通過各種化學和物理方法進行調整，且TMDs具有不同的電化學反應機制(例如：插入、轉化和合金化)。因此，TMDs非常適合作為NIBs負極材料使用。本文首先總結了TMDs基納米材料的合成方法，包括不同形貌TMDs和TMDs基復合材料的制備，回顧了TMDs基納米材料在NIBs中的應用進展，最后展望了TMDs材料目前所面臨的挑戰及未來的研究前景，希望為進一步推動TMDs在NIBs的產業化應用提供一些理論參考和科學借鑒。1TMDs的合成策略成功制備不同TMDs基納米材料對于其在NIBs負極中的應用至關重要。在過去的十年中，人們研究了各種方法來制備不同形貌和結構的TMDs及TMDs基納米材料。TMDs納米材料的制備方法繁多。在此，重點介紹3種廣泛使用的制備方法：水/溶劑熱法、化學氣相沉積法(CVD)和液相剝離法。1.1水/溶劑熱法水/溶劑熱法是一種低成本的合成方法，通常通過使用這種方法可以獲得：①由TMDs納米片組裝成的3DTMDs結構；②TMDs/碳質材料(石墨烯、碳納米管、多孔碳、碳納米結構、導電聚合物等)納米雜化物。為了抑制TMDs納米片的聚集，可以通過水/溶劑熱法制備由TMDs納米片組裝而成的各種3D結構，如納米管、納米盒、納米花和空心納米球。例如，Wang等通過溶劑熱反應得到由MoS2納米片組裝而成的3D納米管結構[圖1(a)]，合成后的3D納米管直徑為180～210nm，平均長度為2μm。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像清楚地顯示納米管是由單層MoS2納米片組裝而成的[圖1(b)]。此外，他們認為在溶劑熱法過程中使用乙醇有助于形成3D管狀結構。作者通過兩個納米粒子之間的偶極-偶極能量(Wμ-μ)建立了一個關系方程式：圖1

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由單層MoS2組裝而成的3D納米管；(b)3DMoS2納米管的HRTEM圖像；(c)3DGO/MoS2復合材料制備(1)式中，rij為納米粒子i和j中心之間的距離；θ′和φ為球極坐標系中的標準角度參數；k為德拜長度的倒數；ε0為真空介電常數；ε為兩個納米晶體之間溶液層的有效介電常數；μi和μj為納米粒子的偶極矩。從該方程可以看出，可以通過改變溶液的ε來調節粒子間相互作用。通過使用具有不同介電常數的醇類溶液，可以實現直徑和長度可控的3D納米管。例如，使用丁醇(ε=8)和乙醇(ε=25)可以合成平均直徑分別為400nm和200nm的3D組裝管。當溶劑中沒有乙醇時，只能獲得MoS2納米片。水/溶劑熱法另一目的是將TMDs納米材料與碳材料混合以提高TMDs的導電性。通過水/溶劑熱法合成了多種層狀TMDs/碳雜化物，如MoS2/石墨烯(GO)、MoS2/還原氧化石墨烯(RGO)、MoS2@C、MoS2@碳納米管(CNT)等。Zeng等通過簡單的溶劑熱法制備了3DGO/MoS2復合材料[圖1(c)]。MoS2納米花顆粒均勻分散在3DGO基體中，作者認為3DGO能促進電解液的滲透、增加導電性，并且在充放電過程能抑制嵌鈉/脫鈉帶來的體積膨脹。當用作NIBs負極時，在2A/g電流密度下，可提供約310mAh/g的可逆容量。1.2化學氣相沉積法(CVD)CVD是一種常見的自下而上的方法，該方法可以在各種類型的襯底上生長TMDs納米材料。例如，通過CVD工藝在SiO2/Si襯底上制備了VS2納米片[圖2(a)]。他們通過將VCl3、硫脲及SiO2/Si基板置于不同的加熱區，在Ar/H2混合氣體氛圍下，VCl3和硫脲在275～300℃的溫度下蒸發，在600℃左右沉積在基體上。通過控制Ar/H2混合氣體流量，可以生長出10～40μm的VS2納米片。隨后，可以通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉移法，將得到的VS2納米片從SiO2/Si襯底轉移到任意襯底上，從而進一步豐富其應用。與Si/SiO2襯底相比，金屬箔更常被用于制備TMDs納米材料，這是因為涂覆了TMDs納米材料后的金屬箔可以直接作為電池電極，而無需再進一步轉移。圖2

(a)CVD法生長VS2納米片；(b)

在W箔上制備WO3/WS2核殼結構

除了在金屬基底上生長TMDs納米材料外，CVD法還可用于在其他材料上生長TMDs納米材料，從而形成復合材料。例如，碳材料和金屬氧化物常常通過這種策略與TMDs納米材料雜化。通過CVD法在氧化的鎢箔上制備了WO3@WS2核殼結構[圖2(b)]。首先，他們使用定向氧化的方法在鎢箔上生長垂直排列的六邊形WO3納米線，然后將WO3納米線通過CVD工藝與硫蒸氣反應形成WO3@WS2核殼結構。形成的WS2殼的厚度為7～8nm。1.3液相剝離法與水/溶劑熱法和CVD法不同，剝離法是一種自上而下的方法，以塊狀TMDs作為原材料制備TMDs納米片。剝離法原理為：通過物理化學方法將塊狀TMDs相鄰層之間的范德華力減弱，使得其很容易分離獲得TMDs納米片。在所有剝離方法中，溶劑輔助剝離和Li+插層輔助剝離是兩種常用的剝離方法。溶劑輔助剝離是將材料浸入有機溶劑中，然后進行超聲處理。Coleman等進行實驗發現，對TMDs進行剝離最有效的有機溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通過NMP輔助剝離的材料能觀察到明顯單層結構[圖3(a)]，因此，NMP被廣泛用于TMDs的剝離。除了溶劑輔助剝離，Li+插層輔助剝離也被廣泛使用。典型的Li+插層輔助剝離過程包括3個步驟：①Li+嵌入TMDs的層間空間中；②將嵌入Li+的化合物浸入水中；③將化合物超聲處理。受Li+插層輔助剝法的啟發，開發了各種方法，包括使用有機金屬化合物(例如正丁基鋰)作為嵌入劑的剝離。Li+插層輔助剝法是最有效的剝離方法，但是，該方法將外來離子引入制備的TMDs納米片中，且這些殘留物很難去除。為了避免這個問題，開發了一種氨(NH3)輔助剝離方法獲得了少層金屬VS2納米片[圖3(b)]。他們首先以Na3VO4·12H2O和硫代乙酰胺為前體，通過水熱法合成了NH3插層的VS2(VS2-NH3)。在水熱過程中，硫代乙酰胺水解產生的NH3分子嵌入到VS2中。隨后，將VS2-NH3在冰水中進行超聲處理將NH3滲出，成功地獲得4～5層厚度的VS2納米片。圖3

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單層BN、MoS2和WS2的高分辨率TEM圖像；(b)VSq2納米片的制備示意圖2常見TMDs在NIBs中的應用相對于其他金屬氧化物或者磷化物電極材料，TMDs獨特的物理化學特性使其成為NIBs負極的潛在候選者之一(表1)。在過去的幾十年里，研究人員通過改變物理化學性質來合成不同的TMDs及其復合材料以增強其作為NIBs負極的電化學性能。例如：合成不同形貌結構、與不同碳質材料(石墨烯、碳納米管、多孔碳、碳納米結構、導電聚合物等)復合、與其他二維材料形成異質結構、與過渡金屬氧化物/氫氧化物復合等。接下來將對幾種常見的TMDs(MoS2、SnS2、WS2、VS2)在NIBs中的研究進展進行綜述。表1

常見鈉離子電池電化學性能2.1二硫化鉬(MoS2)MoS2有明確的層狀結構，由范德華力形成獨特的S—Mo—S夾層結構，其層間距為0.615nm。已提出的MoS2在NIBs的電化學反應機制如下：為了便于Na+的嵌入/脫出、保留更多鈉儲存活性位點、減少擴散距離和緩解大的體積變化，設計具有更大層間距的MoS2納米結構被認為是改善其電化學性能的有效方法。Hu等制備具有擴展層間距的MoS2納米片(FG-MoS2)。如圖4(a)、(b)所示，所制備的MoS2納米片的層間距分別為0.67nm和0.64nm(FG-MoS2，CG-MoS2)，而原始MoS2(B-MoS2)的層間距僅為0.62nm。放電/充電曲線中FG-MoS2納米片顯示出較高的電壓平臺和低電壓極化，這可歸因于Na+嵌入MoS2納米片的能壘降低。將FG-MoS2納米片作為NIBs負極時，在1A/g電流密度下的可逆充放電容量約為200mAh/g，在10A/g時可逆充放電容量約為175mAh/g，比B-MoS2容量高出不少(其中1A/g電流密度下高45%，10A/g電流密度下高43%)。值得注意的是，FG-MoS2納米片可以在10A/g電流密度下循環1500次后仍保持約195mAh/g的可逆放電容量。Li等使用聚環氧乙烷(PEO)作為插層劑，通過一種簡便的剝離-重堆疊的方法合成了PEO-MoS2納米復合材料[圖4(c)]，通過在合成過程中控制PEO的量，分別實現了在兩層MoS2板之間包含一層和兩層PEO(PEO1L-MoS2，PEO2L-MoS2)。其中PEO2L-MoS2復合材料表現出優異的電化學活性，在0.05A/g的電流密度下具有約225mAh/g的高比容量，高于商業的MoS2(113mAh/g)，同時也具有更高循環穩定性。作者還通過GITT曲線，根據式(2)計算了PEO2L-MoS2和商業MoS2的擴散率，發現PEO2L-MoS2即使在Na+擴散量較高的情況下也能保持優異的擴散率。圖4

(a)FG-MoS2的HRTEM圖；(b)CG-MoS2的HRTEM圖；(c)

通過剝離-重堆疊方法合成PEO-MoS2納米復合材料的示意圖；(d)MoS2/RGO異質結構制備示意圖；(e)MoS2/RGO中Na吸附的不同能量可能位點及其異質結構模擬圖(2)式中，τ為恒流脈沖時間；mB、MB和VM分別為材料質量、摩爾質量和摩爾體積；S為電極-電解質界面的面積；?Es為穩態電壓減去原始電壓得到的變化量；?Et為恒流脈沖期間電壓的總變化量。電極材料的循環穩定性和倍率性能取決于材料的電子電導率，將MoS2與碳質材料(石墨烯、碳納米管、多孔碳等)的復合也是提高其電化學性能的重要方法。Li等報道了一種在含氮還原氧化石墨烯片(N-RGO)上生長垂直取向的MoS2，作者研究發現垂直取向的MoS2高度和密度對其電化學性能影響很大，片層密度高但片層高度短有助于促進Na+的嵌入與脫出。該復合材料在1A/g電流密度下具有約245mAh/g的可逆容量，并且其循環穩定性與硬碳材料相當(在1300圈循環后容量僅下降約5%)。通過簡便的水熱法制備了具有二維異質界面的MoS2/RGO納米復合材料[圖4(d)]，他們工作的主要目的是介紹2D層狀金屬硫化物和2D石墨烯之間的協同效應，這種協同效應在之前的研究中從未有過深入報道。通過計算后結果表明，Na+更傾向于吸附在MoS2/RGO異質結構中的MoS2上，而不是嵌入到MoS2/RGO異質界面中，但是MoS2/RGO異質界面又可以顯著提高MoS2的電子電導率，使其儲存更多的Na+的同時保持Na+在MoS2表面的高擴散遷移率和電子轉移效率[圖4(e)]。2.2二硫化錫(SnS2)SnS2是層狀六方CdI2型晶體結構，層間距為0.589nm，兩層緊密排列的硫離子層中間通過與錫離子的弱范德華力作用結合在一起。已研究得出的SnS2在NIBs中的反應機制如下：SnS2的大層間距有利于Na+的嵌入和脫出。然而，Na15Sn4的形成將導致420%的體積膨脹率，這導致充電/放電過程中材料的循環穩定性嚴重下降。解決體積膨脹的一種有效策略是構筑特殊的形貌結構。少層SnS2的大表面積可以容納更多的Na+、縮短Na+的擴散路徑、提供有效的電解質滲透和界面反應。Sun等通過回流工藝將SnCl2和1，3，4-噻二唑-2，5-二硫醇(DMCT)合成了厚度為3～4nm的超薄SnS2納米片，作者通過改變溫度來優化材料的厚度，發現最薄的納米片是在160℃的回流溫度下實現的。所制備的SnS2納米片在0.1A/g的電流密度下表現出約733mAh/g的高可逆容量和高倍率性能(在2A/g下具有約435mAh/g的比容量)。除了制備少層的SnS2外，制備特殊的形貌結構也可以提升其電化學性能。本課題組設計了一種通過自模板化和選擇性蝕刻方法以及自組裝策略合成了卵黃-雙殼立方狀SnS@N-S共摻雜碳(YDSC-SnS@NSC)[圖5(a)]。用于NIBs負極材料時，在8A/g下顯示出約257mAh/g的出色倍率能力和超穩定的循環性能(電流密度為1A/g下循環100圈后容量保持率為83.5%)。圖5

(a)

通過自模板化和選擇性蝕刻方法以及自組裝策略合成YDSC-SnS@NSC的示意圖；(b)

含有Li+/Na+的SnS2-rGO-SnS2復合材料結構模型；(c)SnS2/CNT作為NIBs負極不同掃描速率的贗電容貢獻率

為了進一步提高倍率能力和循環穩定性，與導電碳基體形成復合材料也是一種有效的方法，它可以緩沖嵌鈉/脫鈉時的大體積變化。采用一步水熱法制備了SnS2-石墨烯(GO)-SnS2夾層結構，作者認為C—S鍵的特殊結構顯著增強了復合材料的電化學性能[圖5(b)]。當用作NIBs負極時，即使在10A/g電流密度下，復合材料也表現出約765mAh/g的比容量。使用兩步合成方法制備了SnS2-CNT氣凝膠。在第1步中，作者采用水熱法制備了SnO2-CNT氣凝膠復合材料。然后，將所制備的復合材料和硫脲混合，并在密封的不銹鋼容器中，300℃退火后制備了SnS2-CNT氣凝膠復合材料。用作NIBs負極時，在0.2A/g電流密度下表現出約630mAh/g的容量，即使在100次循環后，它仍保持約536mAh/g的容量，贗電容貢獻高是優異的電化學性能的解釋[圖5(c)]。除了GO、CNT外，3D多孔碳納米結構也能促進離子的快速傳輸。通過引入電容性質，制備了中空碳包裹的SnS2納米片。該復合材料的主要優點是中空碳結構可以緩沖合金化反應過程中SnS2的體積膨脹。該材料采用多步法合成，其中使用不同的金屬氧化物(MnOx、Fe2O3和SiO2)作為模板合成該結構，結構成型后使用草酸去除Fe2O3和MnOx，使用NaOH蝕刻SiO2。該復合材料在0.1A/g時表現出約556mAh/g的可逆容量。2.3二硫化鎢(WS2)在WS2中，W原子位于三棱柱配位球中，與其他TMDs一樣，它也具有層狀結構。WS2理論容量為432mAh/g，與MoS2一樣，它也表現出嵌入后的轉化反應，在反應過程中最多可以轉移4個電子，其在NIBs中的電化學反應機制如下：近年來，WS2作為NIBs負極的報道并不多。有一些報告指出該材料作為NIBs負極的缺點主要是由于轉化反應引起的大體積變化，導致WS2通常存在循環穩定性較差的問題。擴大其層間距是提高插層類TMDs電化學性能的常用策略。Liu等通過溶劑熱法處理，然后進行熱處理，獲得了層間距擴大的WS2

NWs納米線[圖6(a)]。作者將所制備的材料在0.01～2.5V及0.5～2.5V兩個電壓窗口測試其作為NIBs負極的電化學性能。當截止電壓為0.01V時，WS2

NWs納米線在0.1A/g電流密度下展示出約605.3mAh/g的容量，但會發生不可逆的轉化反應。當截止電壓限制在0.5V時，WS2

NWs納米線則遵循可逆嵌入型反應，納米線結構得到很好的保持。較寬的層間距不僅促進了電子和Na+的擴散動力學，而且為Na+儲存提供了更多的活性位點。因此，在0.5～2.5V電壓窗口下WS2

NWs納米線在0.2A/g電流密度下循環500次后保持約415mAh/g的容量，在1A/g電流密度下循環1400次仍有約330mAh/g的高容量。圖6

(a)WS2

NWs納米米線的合成；(b)WS2@S/N-C納米纖維的合成；(c)WS2/RGO異質結構的合成

為了進一步提高WS2的電化學性能，與導電碳復合也是一種有效的策略。Li等采用多步合成路線將WS2納米片嵌入到具有分級管的連根狀硫、氮摻雜的碳纖維中，形成WS2@硫和氮摻雜碳納米纖維(WS2@S/N-C)[圖6(b)]。作者首先使用常規水熱法制備WO3，然后在600℃下通過靜電紡絲合成S和N摻雜的WS2@C纖維。WS2在碳纖維上的嵌入不僅限制了WS2片材的重新堆疊，而且還增大了其電導率。該復合材料在0.11A/g下表現出約381mAh/g的容量，最重要的是即使在30A/g電流密度下，它也保持了約108mAh/g的可逆容量。使用簡單的硫化工藝分兩步制造了WS2/RGO異質結構[圖6(c)]。其首先通過噴霧熱解制備WO2/RGO微球，隨后在400℃下使用硫脲進行硫化。用作NIBs負極時，該復合材料在0.2A/g電流密度下循環200圈后仍保持約334mAh/g的比容量，并在循環過程具有高庫侖效率。說明異質結構的制造也是提高TMDs的負極材料電化學性能的另一個有效選擇。2.4二硫化釩(VS2)近年來，二硫化釩(VS2)由于其獨特的電子特性引起了電池研究人員的興趣，但是目前VS2作為NIBs負極的電化學反應機制尚未得到很好的探索。VS2的H相的譜帶僅為0.187eV，而MoS2的H相為1.91eV，這說明了VS2具有半金屬性質，而半金屬通常具有快速的電子轉移能力。在晶體結構方面，VS2表現出二維六方晶格，它的塊狀結構通常由單層VS2(層間距為0.64nm)堆疊而成。理論上講，VS2作為NIBs負極的最大比容量約為932mAh/g。根據目前的報道，VS2的電化學反應機制應該與MoS2和WS2的插層和轉化反應機制類似，具體反應如下：通過DFT計算研究了VS2單層中的鈉離子插入機制和性質[圖7(a)]。他們通過基于第一性原理計算發現，與MoS2和WS2類似，VS2在從1H到1T的轉變過程中也表現出了類似的過渡勢壘(0.66eV/VS2)，隨著Na吸附量的增加，VS2的過渡勢壘值增加(增加1和2個Na吸附量時，VS2的過渡勢壘值分別為0.98eV/VS2和1.12eV/VS2)，這表明VS2將在充放電過程中表現出了很好的結構穩定性。Sun等通過傳統的水熱法，在300?℃下退火合成了VS2納米片。作者發現聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在形成一層一層堆疊的VS2納米片中發揮了重要作用。作為NIBs負極時，69%的容量是由贗電容行為貢獻的，這不僅提高了其倍率能力，而且循環穩定性也得到提高。在5A/g電流密度下經過600次循環后幾乎沒有容量損失。此外，為了進一步提高循環穩定性和倍率性能，還探索了VS2與碳材料的復合。通過一步溶劑熱法將碗狀VS2納米片均勻且穩固地固定在CNF上。這種獨特的結構設計不僅可以促進Na+的快速擴散，而且可以抑制VS2在0.3V以下的轉換反應過程引起的容量衰減，保持了結構的完整性[圖7(b)]。將其應用于NIBs負極時，即使在2A/g的大電流密度下循環6000次仍能保持約345mAh/g的容量[圖7(c)]。圖7

(a)

單層VS2從1H到1T結構相變。還顯示了初始VS2結構(Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)