摘要：光催化產(chǎn)氫為解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和不斷加劇的能源危機(jī)等問(wèn)題提供了新思路。鈣鈦礦因其優(yōu)越的光電特性已成為太陽(yáng)能制氫催化材料的研究熱點(diǎn)。概述了鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特性，闡述了鈣鈦礦光催化制氫原理，總結(jié)了3種鈣鈦礦制氫系統(tǒng)即光催化劑顆粒懸浮系統(tǒng)、光電化學(xué)系統(tǒng)、光伏驅(qū)動(dòng)電化學(xué)系統(tǒng)的制氫原理及研究進(jìn)展。未來(lái)，迫切需要探索新的半導(dǎo)體基光催化劑、改善光生電荷分離的新策略以及氣體分離的新材料和新技術(shù)。同時(shí)，先進(jìn)的表征技術(shù)尤其是原位和超快光譜分析方法，對(duì)于解釋水分解反應(yīng)的機(jī)理至關(guān)重要。關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；水解；太陽(yáng)能制氫；光催化劑；光電化學(xué)；半導(dǎo)體材料0引言環(huán)境污染和能源危機(jī)是當(dāng)今世界面臨的兩大難題。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料資源日漸枯竭，因此提高綠色替代能源(如生物能、風(fēng)能和太陽(yáng)能等可再生能源)在整個(gè)能源結(jié)構(gòu)中的比例迫在眉睫。氫能因具有清潔、無(wú)污染、熱值高以及儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn)而被視為最理想的替代能源。氫能的利用主要是將氫氣通過(guò)直接燃燒或制成燃料電池來(lái)提供動(dòng)力，然而自然界并沒(méi)有單質(zhì)形態(tài)的氫氣存在，必須將外界能量作用于含氫物質(zhì)才能制備氫氣。因此，經(jīng)濟(jì)實(shí)用地制取氫氣是發(fā)展氫能源技術(shù)的關(guān)鍵。太陽(yáng)能作為可再生能源，是一種非常重要的綠色能源。隨著材料技術(shù)的迅速發(fā)展，光催化技術(shù)在近幾十年取得了突破性進(jìn)展。由于光催化能夠最大限度地利用太陽(yáng)能，所以在能源化工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1972年首次報(bào)道可在以TiO2為光催化劑的光電化學(xué)電池中，用紫外光照射使水分解為H2和O2，這一重要發(fā)現(xiàn)預(yù)示著可以利用廉價(jià)的太陽(yáng)能通過(guò)半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。因此，利用太陽(yáng)能分解水制氫是最具潛力的太陽(yáng)能利用與儲(chǔ)存路線，該技術(shù)已成為綠色能源科技領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。鈣鈦礦因具有以下優(yōu)點(diǎn)而有望成為太陽(yáng)能制氫較為理想的光催化劑：a.較高的光吸收系數(shù)，該性能可以使鈣鈦礦以小顆粒或薄膜的形式獲取盡可能多的光[5]。b.通過(guò)改變鈣鈦礦能帶隙和能帶邊的化學(xué)成分而使其在太陽(yáng)能制氫反應(yīng)中具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)；此外，通過(guò)帶隙工程縮小帶隙，也可使鈣鈦礦更有效地利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光。c.鈣鈦礦的獨(dú)特性質(zhì)所賦予的長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度有利于其體塊內(nèi)的電荷分離，抑制復(fù)合；此外，通過(guò)調(diào)節(jié)電荷分離過(guò)程，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)一些具有鐵電性和壓電性的鈣鈦礦的活性。d.采用固溶法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的成本遠(yuǎn)低于Si或Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太陽(yáng)能電池的成本，這意味著將鈣鈦礦用于太陽(yáng)能大規(guī)模制氫具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。作為一種光催化分解水的催化劑，鈣鈦礦因其優(yōu)異的吸收性、帶隙可調(diào)性和良好的穩(wěn)定性而備受關(guān)注。考慮到鈣鈦礦在未來(lái)清潔能源生產(chǎn)中的重要地位，本文對(duì)鈣鈦礦的光催化制氫原理進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，并對(duì)3種不同制氫系統(tǒng)的原理與研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)；此外還討論了鈣鈦礦光催化分解水制氫技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展前景，以期為鈣鈦礦基新型制氫催化材料的推廣應(yīng)用提供參考。1鈣鈦礦概述鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家CountLevPerovskite的名字命名的。鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中ABO3型氧化物的結(jié)構(gòu)是最簡(jiǎn)單的立方晶格結(jié)構(gòu)，因而是目前研究最多的一種鈣鈦礦，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在該結(jié)構(gòu)中，A所處位置通常為堿金屬和堿土金屬等原子半徑相對(duì)較大的金屬陽(yáng)離子；而B(niǎo)所處位置正好相反，通常為過(guò)渡金屬等原子半徑相對(duì)較小的金屬陽(yáng)離子。上述位置的金屬陽(yáng)離子均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行元素的自由調(diào)整以滿足鈣鈦礦的不同性能要求。圖1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1Structuralschematicdiagramofperovskit對(duì)于具有半導(dǎo)體性質(zhì)的鈣鈦礦，導(dǎo)帶通常由B位離子的外p軌道形成，而價(jià)帶則由X位離子(在圖1中為O原子)的軌道形成。A位離子通常處于穩(wěn)定狀態(tài)，不直接對(duì)能帶圖產(chǎn)生貢獻(xiàn)。通過(guò)部分替換B位離子和改變X位離子，可以有效調(diào)節(jié)帶隙和帶邊，從而調(diào)節(jié)鈣鈦礦的光吸收能力和催化能力。鈣鈦礦的價(jià)帶中有大量的電子，光吸收系數(shù)通常比其他金屬氧化物半導(dǎo)體大。另外，由于鈣鈦礦特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度使得鈣鈦礦能夠產(chǎn)生足夠的分離光電子和光空穴到達(dá)表面。體積和表面組分可調(diào)使得制備具有特定表面結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦變得容易，因而可以加快整個(gè)分解水過(guò)程中的光激發(fā)和水活化過(guò)程。2光催化分解水制氫原理半導(dǎo)體是一種由大量原子組成的晶體，其量子態(tài)的能級(jí)對(duì)應(yīng)原子能級(jí)由低到高分布。其能級(jí)又分為能帶和禁帶兩部分，其中能級(jí)密集的區(qū)域稱為能帶，而與之相對(duì)應(yīng)的空隙稱為禁帶。電子會(huì)將能級(jí)中的能帶填滿，其中所含能量最高的部分稱為價(jià)帶，最低的部分稱為導(dǎo)帶。半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。當(dāng)催化劑吸收的能量超過(guò)禁帶寬度的光時(shí)，其內(nèi)部?jī)r(jià)帶上的電子會(huì)發(fā)生劇烈變化，激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶。此時(shí)因電子活動(dòng)位置的改變，其內(nèi)部的導(dǎo)帶與價(jià)帶會(huì)分別生成電子與空穴。二者的氧化還原活性極強(qiáng)，會(huì)使其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而完成整個(gè)催化過(guò)程。圖2半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)機(jī)理

Fig.2Mechanismofphotocatalyticreactiononsemiconductormaterials半導(dǎo)體光催化的目的是激活或者促進(jìn)光激發(fā)半導(dǎo)體上的氧化和還原反應(yīng)。入射光照射到半導(dǎo)體催化劑上時(shí)，如果光子能量(Es)大于或者等于其帶隙能量(Eg)，半導(dǎo)體價(jià)帶(VB)上的電子(e-)就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)上，并在價(jià)帶上留下等量的空穴(h+)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到催化劑表面。如果半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶處于合適的能帶位置，電子和空穴將分別具有極強(qiáng)的還原能力和氧化能力，而后電子作為還原劑與吸附在半導(dǎo)體表面的電子受體反應(yīng)，空穴則作為氧化劑與吸附在半導(dǎo)體表面的電子給體反應(yīng)。此外，電子和空穴還會(huì)陷入亞穩(wěn)態(tài)。值得注意的是，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴會(huì)復(fù)合并以熱或者光的形式將能量散發(fā)出去。捕獲劑或者晶體缺陷會(huì)加速電子和空穴的復(fù)合，因此良好的晶型往往可以減少?gòu)?fù)合位點(diǎn)，從而提高光生電荷的利用率。半導(dǎo)體光催化過(guò)程主要由3個(gè)步驟組成：①在所需波長(zhǎng)或能量的光照下，在半導(dǎo)體表面生成e-/h+對(duì)；②光生電荷(即e-/h+)遷移至半導(dǎo)體表面；③e-和h+在半導(dǎo)體表面誘導(dǎo)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在鈣鈦礦上光驅(qū)動(dòng)的水分解反應(yīng)基本上涉及3個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，即光吸收產(chǎn)生電荷載流子、電荷載流子分離和傳輸，以及電解質(zhì)界面上的載流子轉(zhuǎn)移。因此，如何保證可見(jiàn)光的捕獲、如何抑制其內(nèi)部與催化劑/溶液界面的電荷復(fù)合、如何克服動(dòng)力學(xué)障礙激活和分解水分子等，都是亟待解決的問(wèn)題。3鈣鈦礦制氫系統(tǒng)目前已有3種基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能制氫系統(tǒng)問(wèn)世。鈣鈦礦材料可制備成顆粒狀或薄膜狀材料。將含有鈣鈦礦顆粒的電池浸泡在溶液中即可得到光催化劑顆粒懸浮(PC)系統(tǒng)[見(jiàn)圖3(a)]；將鈣鈦礦薄膜作為光電極電池即可得到光電化學(xué)(PEC)系統(tǒng)[見(jiàn)圖3(b)]；鈣鈦礦薄膜置于溶液外，并連接至浸泡在溶液中的電催化劑上，即可得到光伏驅(qū)動(dòng)電化學(xué)(PV-EC)系統(tǒng)[見(jiàn)圖3(c)]。圖3中，△U為電壓差，Upv為光伏電壓。圖33種太陽(yáng)能分解水系統(tǒng)的工作原理[17]

Fig.3Theoperatingprincipleofthreekindsofsolarwatersplittingsystems[17]3.1光催化劑顆粒懸浮(PC)系統(tǒng)光催化劑顆粒懸浮系統(tǒng)由BARD于1979年首創(chuàng)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦氧化物半導(dǎo)體在含有犧牲劑(如甲醇或三乙醇胺)的水溶液中具有較高的制氫效率。此外，鹵化物鈣鈦礦需要一定量的含有過(guò)量HI或HBr的特殊水溶液，以通過(guò)建立溶解-沉淀平衡來(lái)防止鈣鈦礦溶解。在此情況下，氫由HI或HBr的裂解光催化產(chǎn)生。與水的分解屬于4電子反應(yīng)過(guò)程相比，光催化分解HI的雙電子過(guò)程使其更易于將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。此外，I-相對(duì)較低的氧化過(guò)電位使光催化氧化反應(yīng)更具動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。然而，強(qiáng)酸性環(huán)境和HI、HBr的消耗阻礙了鈣鈦礦在太陽(yáng)能氫化物分解領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。鈣鈦礦對(duì)水分解的催化活性通常與其物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。鈣鈦礦材料的組成和結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的可調(diào)性，因此可以采取不同的策略來(lái)提高鈣鈦礦材料的催化性能。但目前來(lái)看，單一的改性方法很難滿足獲得優(yōu)良鈣鈦礦催化劑的要求，兩種或兩種以上改性方法的結(jié)合更有利于制備優(yōu)良的鈣鈦礦型光催化劑。更有吸引力的是，“氫農(nóng)場(chǎng)”策略(即利用暴露在不同側(cè)面的BiVO4晶體)已被證明是一種可行的太陽(yáng)能制氫策略，基于光催化劑顆粒的水分解效率高達(dá)1.8%。因此，鈣鈦礦型PC系統(tǒng)經(jīng)過(guò)創(chuàng)新改造后，可以高效地產(chǎn)生氫氣，有望在未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化效率。3.2光電化學(xué)(PEC)系統(tǒng)基于TiO2的PEC電池分解水模型于1972年首次見(jiàn)諸報(bào)道。雖然理想情況下光吸收劑本身被認(rèn)為是一種優(yōu)良的催化劑，然而在多數(shù)情況下仍然需要在光吸收材料的頂部沉積助催化劑。某些鈣鈦礦材料可以同時(shí)發(fā)揮光收集與光電催化兩種作用，可以用共催化劑修飾其他鈣鈦礦以制備光電極。足量的鈣鈦礦光電極可以產(chǎn)生足夠的電壓用于水的分解，該理論已通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。可以將基本的鈣鈦礦-光電化學(xué)膜配置總結(jié)為4個(gè)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)，包括1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)三電極壓電單元和鈣鈦礦光電極結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖4(a)]、2個(gè)光電極串聯(lián)的無(wú)偏壓電單元結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖4(b)]、光電極的外部光伏驅(qū)動(dòng)光電化學(xué)(PV-PEC)系統(tǒng)與電解裝置外的光伏驅(qū)動(dòng)(PV)電池相連結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖4(c)]、半導(dǎo)體的內(nèi)部PV-PEC直接與PV電池集成結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖4(d)]。圖4PEC電池用于水電解的基本配置

Fig.4BasicconfigurationofPECcellforwaterelectrolysis由于在理論上具有較高的水分解效率，PV-PEC裝置被廣泛用于太陽(yáng)能水分解系統(tǒng)。提出了一種采用串聯(lián)配置的納米結(jié)構(gòu)赤鐵礦/鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，該裝置水分解效率可超過(guò)1.9%，感應(yīng)電流效率接近100%。展示了一種由不同混合光電陰極、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)和釕基析氧催化劑組成的系統(tǒng)，研究結(jié)果表明，具有優(yōu)化的頂部和底部吸波帶隙的光電陰極-PSC串聯(lián)可使太陽(yáng)能制氫效率從2%升至10%。通過(guò)使用優(yōu)化的光電陰極，其制氫效率甚至可以提高至20%。然而，由于該技術(shù)的高成本與低光伏效率等問(wèn)題，導(dǎo)致該系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用受到了限制。基于此，在光伏板上使用聚光器或聚光光伏(如透鏡或鋼、鋁、塑料等可回收的低成本材料)來(lái)優(yōu)化光的吸收過(guò)程以提高光伏效率是目前PV-PEC裝置商業(yè)化的一個(gè)最具潛力的方法。通常，PMMA菲涅耳透鏡或拋物面鏡被耦合至太陽(yáng)光跟蹤裝置上用作聚光器，基于量子點(diǎn)的聚光器可以在較寬且可調(diào)節(jié)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)工作。但在使用過(guò)程中，聚光器工作產(chǎn)生的高溫需要降溫系統(tǒng)與之配合，因而增加了運(yùn)營(yíng)成本。對(duì)于光吸收有限的鈣鈦礦材料，可選擇串聯(lián)器件以提高系統(tǒng)的光收集效率。在光收集過(guò)程中，光電極的帶隙能和帶邊位置的匹配對(duì)太陽(yáng)能分解水非常重要。但由于在串聯(lián)接口處的接觸和電荷復(fù)合較差，多層半導(dǎo)體層合成的復(fù)雜性可能會(huì)影響電池的性能。目前，鈣鈦礦材料在PEC水分解研究中的應(yīng)用還很有限，因此構(gòu)建高效、穩(wěn)定的光電極結(jié)構(gòu)的首要任務(wù)是開(kāi)發(fā)新型鈣鈦礦材料以及探索新的光電電極制造策略。3.3光伏驅(qū)動(dòng)電化學(xué)(PV-EC)系統(tǒng)隨著對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究的逐步深入，PV-EC制氫系統(tǒng)獲得了長(zhǎng)足發(fā)展。擁有高水分解效率的PV-EC系統(tǒng)可以作為穩(wěn)定的光伏電池和最優(yōu)電催化劑用于太陽(yáng)能水分解。與PC和PEC系統(tǒng)相比，PV-EC系統(tǒng)最突出的優(yōu)點(diǎn)是電池具有突破性的水分解效率。GaInAs/GaInP/GaAs/AlGaInAs/AlGaInP五結(jié)PV-EC系統(tǒng)是目前水分解效率最高的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池系統(tǒng)，其水分解效率可達(dá)38.8%。與PV-PEC系統(tǒng)相比，PV-EC系統(tǒng)由于對(duì)半導(dǎo)體的帶隙能和帶邊位置的匹配沒(méi)有特殊要求而更具吸引力。此外，由于界面數(shù)減少，抑制了光激發(fā)電荷的復(fù)合，PV-EC系統(tǒng)的能量損失小于PV-PEC系統(tǒng)。在高性能鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池的輔助下，用NiMo基催化劑取代Pt陰極，與NiFe析氧反應(yīng)電極結(jié)合，得到的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫氣的效率約為20%。考慮到PV-EC系統(tǒng)對(duì)實(shí)際制氫的吸引力，其通常被認(rèn)為是最成熟的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換技術(shù)。然而，由于水氧化和質(zhì)子還原電催化劑不能在同一溶液中以最佳的性能運(yùn)行，因此這種PV-EC裝置對(duì)水的整體裂解而言還有很大的局限性。通過(guò)使用帶有雙極膜的兩個(gè)分離電極電池來(lái)解決此問(wèn)題，在分離的電解質(zhì)中進(jìn)行水氧化和質(zhì)子還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該新型雙極膜PV-EC電解槽的水分解效率為12.7%。在制作太陽(yáng)能分解水裝置時(shí)，應(yīng)考慮電解液、系統(tǒng)電阻、電極結(jié)構(gòu)、電極面積、光強(qiáng)等因素的影響，以減少功率損耗。在過(guò)去的幾十年里，盡管在整體的水分解制氫技術(shù)方面取得了一些突破，但未來(lái)基于鈣鈦礦的太陽(yáng)能制氫系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用，在材料探索和相關(guān)技術(shù)問(wèn)題的優(yōu)化方面仍有很大的發(fā)展空間。4結(jié)語(yǔ)近年隨著對(duì)太陽(yáng)能制氫技術(shù)研究的不斷深入，