12粒子的薛定諤方程波函數能量角動量磁矩平衡距離鍵長鍵角轉動慣量振動頻率電荷密度34

5

統計篇

研究由大量微觀粒子所構成系統的平衡性質和速率性質，提供由物質的微觀特性預測系統宏觀性質的普遍規律和方法，屬于從微觀到宏觀的層次。

——以物質的微觀運動為基礎來闡明物質宏觀性質第12章獨立子系統的統計熱力學7§12-1引言物質的宏觀性質pVT關系；熱性質：熱容、生成熱、熵、逸度、活度；傳遞性質：粘度、擴散系數、導熱系數；反應性質：指前因子、活化能物質的微觀特性（平動、轉動、振動、電子能級、分子間力、一定的微觀運動模型）統計力學普遍規律聯系微觀與宏觀的橋梁實際上，它們有別于純力學性質而呈統計規律性8ExperimentalandcalculatedT-x-ydiagramforMethylAcetate(1)+AceticAcid(2)at101.33kPa(▲-Vapor;■-Liquid)ExperimentalandcalculatedT-x-ydiagramforn-PropylAcetate(1)+MethylAcetate(2)at101.33kPa(▲-Vapor;■-Liquid)910

系統的熱力學性質力學性質：

、p、U等，在力學時就存在的概念，每個性質都有對應的微觀量。非力學性質：T、S、H、A、G、

、…，不是由力學產生的概念。每個非力學性質并不直接與微觀量相對應，而是通過與熱力學公式形式的比較，得出與微觀量的關系，例如H的求法。11

統計力學方法:

從粒子的結構和微觀運動形態出發，建立微觀模型，將系統的宏觀力學性質看作相應微觀量的統計平均值。統計物理學：是以物質的微觀運動為基礎來闡明物質宏觀性質的學科。統計物理學（統計力學）；統計熱力學（平衡態統計力學）。運動自由度~為了確定物體或系統運動狀態而需要的獨立變數的數目。12經典統計力學：以微觀粒子服從經典力學而建立起來的統計力學；量子統計力學：以微觀粒子服從量子力學而建立起來的統計力學。兩者在統計原理上相同，差別在微觀狀態的描述上經典力學是量子力學的極限情況，在經典極限下，兩種力學的微觀狀態具有確定的對應關系。13粒子（子）：系統的分子、原子、離子、電子、光子、核子、聲子及膠體質點等的統稱。獨立子系統：粒子間的相互作用可以忽略。相倚子系統：粒子間的相互作用不可忽略。定域子系統：離域子系統：

基本術語§12-3統計力學的基本假定基本假定：從對實踐的歸納中得出的結論，不能由其它理論得到證明。15

統計力學的基本假定1.一定的宏觀狀態對應著巨大數目的微觀狀態，它們各按一定的幾率出現16獨立子系統的能量E等于各子系統的能量之和。相倚子系統的能量E體系的勢能172.宏觀力學量是各微觀狀態相應微觀量的統計平均值 力學量U、

、p、…

非力學量T、S、G、

、…18

統計權重分析在統計力學中，許多工作是解決權重的問題，并且歸結于玻爾茲曼能量分布。類比：物質平均分子量<M>測定，共測N

次，其中Ni次每次測定值為MiN很大時，~權重1920

漲落方差，標準偏差3.孤立系統中每一個微觀狀態出現的幾率相等（各態歷經假設）。 等幾率假設21統計力學的主要任務是用統計的方法由微觀粒子的動力學行為來闡明宏觀物體的性質和規律性。只有大量的粒子才能呈現出具有相對穩定數值的宏觀性質I.統計力學原理§12-2微觀狀態的描述23一、分子的運動形式分類1.(1)外部運動：分子作為整體的平動。平動能

t，位能

p

(2)內部運動：分子的各原子間的相對運動。能量

r，

v

，

e

，

n

2.按溫度對運動形式的影響區分： 熱運動：平動、轉動、振動 非熱運動：電子及核的運動24運動自由度：3n體系自由度是一個在坐標變換下的不變量，它僅與體系是否受約束有關。三維空間：

1個原子的自由度：3n個原子的分子的總自由度:3n

質心平動的自由度是：3

轉動和振動的自由度：3n－325單原子分子：n＝1，轉動、振動自由度均為0雙原子分子：n＝2，轉動、振動自由度之和為3。繞分子軸轉動的能量→0，轉動的自由度為2非線性的多原子分子，轉動自由度為3。振動自由度為3n-626非線型分子（如NH3)：平動3個，轉動

3個，振動(3n-6)個線型分子（如CO2）：平動3個，轉動

2個，振動(3n-5)27二、微觀狀態的經典力學描述281.子相空間（

空間）分子每個自由度上的運動狀態需兩個變量確定:(1)平動：x、px；

(2)轉動：

、pr；

(3)振動：r、pV

。假設微觀粒子遵循經典力學規律，若單個粒子的自由度為r，則粒子在任一時間t的力學運動狀態可由粒子的r個廣義坐標和r個廣義動量得到完全的描述。29雙原子分子的運動:

坐標自由度

x，y，z3質心位置

，

2相對方位

r1相對距離

630由r個廣義坐標和r個廣義動量構成的2r維空間稱

空間（子的相空間）。單個粒子的在某時刻t的力學運動狀態就是

空間的一個點；

空間的點即為一個相點；相點在

空間的連續軌跡即為相軌道。31

具有r個自由度、處于一定運動狀態的分子，在此空間中表現為一個點，N個分子就有N個點。N個點的總和即為系統的微觀狀態，它們的運動對應著微觀狀態的變化。322.相空間（

空間）

由rN個廣義坐標和rN個廣義動量所構成的2rN維空間。此空間上的任一點代表系統的一個微觀狀態。該點在相空間中的運動即代表系統微觀狀態的變化。33注意：體系的運動狀態在

空間用一個點表示，而在

空間中則需要N個點；

空間對一切力學性質都適用，是經典統計力學的基本方法，

空間是特殊方法，它僅使用于獨立子系統。34

問題有N個分子的獨立子系統在子相空間中表現為

？

個點。(N個點；一個點) (

空間，2r維空間)相空間中的每個點，代表

？

的一個微觀狀態。（系統，一個分子）

（

空間，2rN維空間）35三、微觀狀態的量子力學描述黑體輻射光電效應微粒的波粒二象性測不準原理36

掃描隧道顯微鏡的工作原理是基于量子力學的隧道效應。對于經典物理學來說，當一粒子的動能E低于前方勢壘的高度V0時，它不可能越過此勢壘，即透射系數等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學的計算，在一般情況下，其透射系數不等于零，也就是說，粒子可以穿過比它的能量更高的勢壘，這個現象稱為隧道效應。隧道效應37TwotypesoftipsofSTM掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope)3839在量子力學中，體系的量子態可用波函數或用一組完備的量子數表示。對單粒子而言，這組量子數的數目即為粒子的自由度。對于獨立子系統，可用N個分子的量子態代替系統量子態。每個分子的量子態，又可近似地由平動、轉動、振動、電子和核的量子態表示。當分子的一個量子態發生變化時，系統的微觀狀態也相應發生變化。40量子態：因能量量子化粒子所處的不同運動狀態量子數：表征微觀粒子運動狀態的特征數字能級：具有一定能量的量子態能級簡并度：當有兩個以上的量子態具有相同能量，該能級為簡并能級，量子態數稱簡并度411.平動能級

平動子在立方箱中自由運動

nx、ny

、nz的組合為平動量子態；同一組合中nx、ny

、nz的不同排列數為能級簡并度，如112，121，21142粒子的基態是非簡并的，存在零點能，V愈大，零點能愈小能級與外參量體積有關能級分布不均，當量子數很大的時候，能級可視為連續三維自由平動子的量子態可用三個量子數表示，故自由度是3。43例：在300K、101.325kPa條件下，1mol的氫氣置于立方形容器中，試求其平動的基態能級的能量值，以及第一激發態與基態的能量差。44解：300K、101.325kPa條件下的氫氣可看成理想氣體，其體積

H2的摩爾質量M=2.0158×10-3kg.mol-1

，H2分子的質量:根據題給條件，將基態能級所對應的一套量子數（1、1、1）及有關數據代入，得45第一激發態的一組量子數對應于第一激發態與基態的能量差462.轉動能級

線型剛性轉子轉動角動量在空間有2J+1個取向，47剛性直線轉子的量子態可用兩個量子數J和m表示，因而它的自由度是2。（m是磁量子數，有2J＋1個值);轉子的基態能量E＝0，故轉動無零點能，有0角動量；轉子的能量是非均勻分布的，能級間距隨J的增加而增大；483.振動能級

單維簡諧振子非簡并gv=1，零點能49一維簡諧振子的能級是非簡并的，其量子態可用振動量子態表示，故自由度為1。能級是均勻分布的。波函數的節點數等于其轉動量子數的數值。504.能級間隔

對于N2，室溫，V=10-6m3

t很小，量子化特征不明顯，故可認為平動的能量變化是連續的，可按經典處理。51525.分子能級及簡并度

當振幅很小時，可認為雙原子分子的平動、轉動、振動是相互獨立的。其模型為：一個平動子，一個剛性轉子，一個單維簡諧振子。§12-4最概然分布54對于只有體積為外參量的單組分體系，僅有N，V，E三個宏觀量。任意指定N，V，E的一組實際數值的態為宏觀狀態。能體現一個宏觀狀態的微觀狀態非常之多。也就是，體系的粒子可以有各種不同的方式分配在各個量子態或能級上，因此把每一種分配方式就稱為一個特定的微觀狀態。宏觀狀態與微觀狀態55

統計力學的研究方法

最概然分布法；微觀狀態分布最概然分布

宏觀狀態

擷取最大項法。56一、獨立子系統的分布

按能級分布：能級

0，

1，

2，…，

j，…能級簡并度g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布N0，N1，N2，…，Nj，…N個粒子如何分布在各個能級之上，稱為能級分布，簡稱分布。一套{Nj}就是一種分布，Nj是分布數57宏觀狀態N、E、V擁有微觀狀態數

分布微觀狀態數

分布1

1

分布2

2……

最概然分布

max……

分布M-1

M-1

分布M

M58按量子態分布

粒子如何分布在各個量子態上，也稱為狀態分布。量子態的能量

0，

1，

2，…，

l，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nl

，…分布的約束條件V恒定（此約束反映在能級能量上）59宏觀狀態N=3，E=4,V決定了能級和簡并度有幾種分布？各分布有多少微觀狀態？哪一分布是最概然分布？二、宏觀狀態、分布和微觀狀態的關系60616263獨立的定域子系統N個可辨粒子分布在ε1～εN共N個不同的能級上，各能級的簡并度是1，任何能級的分布數也是1，這一分布的微觀狀態數：64各能級的簡并度仍為1，各能級的分布數是N1、N2、…Ni。由于同一能級上各粒子的量子態相同，所以能級i上Ni個粒子進行排列時系統不會產生新的微觀狀態，總排列Ni！只對應系統的同一種微觀狀態65某分布的一套分布數N1、N2、…Ni，各能級的簡并度分別為g1、g2、…gi，由于同一能級上粒子可以處于不同的量子態而使系統產生不同的微觀狀態。如果能級i上已排定Ni個粒子，各粒子均有gi個量子態可以選擇，故Ni個粒子的微觀狀態就有gNi個。66三、熱力學概率

宏觀狀態或分布所擁有的微觀狀態數

或

。對于某分布x熱力學概率≠數學概率67四、最概然分布 擁有微觀狀態數最多或熱力學概率最大的分布。含有大量子的系統，最概然分布代表了一切可能的分布。~基本特點68ABN個可辨粒子，分布在同一能級的兩個簡并的量子態A和B上：69可能的分布：A0BN,A1B(N-1),…A(N-1)B1，ANB0分布計算通式：70

牛頓二項式令x=y=1，則由二項式可以證明M=N/2時

最大。71即為什么

max能夠代表一切分布？72

論證

N足夠大時，一切分布的已與最概然分布的

max幾乎相同。737475擷取最大項法：基于對微觀狀態數取對數求宏觀性質。76

鑒于1、2、3的分析，可知命題是合理的

意義：由最概然分布研究宏觀性質與微觀狀態的聯系77五、擷取最大項法

max/

隨N增大而減小，ln

max與ln

之比隨N增大愈近于1，當N很大時，可用ln

max代替ln

。78最概然分布出現的熱力學概率

隨粒子數N的變化N

max

max/

ln

max/ln

2245.0010-10.500102.5201021.0241032.4610-10.7981001.01210291.26810307.9810-20.96410002.704102991.072103012.5210-20.995100001.5921030081.9951030107.9810-30.99910242-401.00079

統計規律

子數N=1024的熱力學系統，

十分巨大。當研究微觀狀態和宏觀性質聯系時，若處理所有的微觀狀態是不可能的，只研究最概然分布即可。此即統計力學的基本方法——最概然分布法和擷取最大項法。II.獨立子系統的統計分布§12-5麥克斯韋-玻爾茲曼分布81一、獨立子系統的三種最概然分布麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)經典粒子，粒子可區別且能量可連續變化玻色-愛因斯坦分布(BE)波函數為對稱的粒子，粒子不可區別，每個量子態上粒子的數目沒有限制。費米-狄拉克分布(FD)波函數為反對稱的粒子，每個量子態上只有一個粒子，其它與BE分布相同。82二、麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)能級

0，

1，

2，…，

j，…簡并度

g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nj，…83最概然分布(

max)時，Nj與

j、gj之關系？1.這是一個求條件極值的問題。2.方法：在()E,N,V約束條件下，應用Lagrange未定乘數法，求

的條件極值，得出相應的分布公式。841.拉格朗日未定乘數法8586斯特林近似式2.求條件極值的問題87條件極值8889求取未定乘數

和

、

？

9091麥克斯韋–玻爾茲曼分布子配分函數92條件平衡，獨立子，定域子能量形式不限粒子處于j能級的概率越大，越大越大，越小93上述系統中波爾茲曼分布=最概然分布=平衡分布玻爾茲曼因子與平衡時系統中能量為的分子數成正比94按能級分布與按量子態分布

95粒子全同性原理:任何兩個全同粒子的交換不產生新的量子性。全同性原理的基礎同類粒子之間的內稟屬性的差別是觀察不到的，如果以后一旦可以觀察到，該原理便破產。粒子的波函數可以重疊，也就是同一空間區域各粒子都有出現的概率。三、粒子全同性修正96粒子全同性修正1.獨立的定域子系統：不需全同性修正2.獨立的離域子系統因粒子不可區別，故需全同性修正當溫度不太低、密度不太高、子的質量不太小時，即gj>>Nj時，則而MB分布公式不變97MB分布公式的適用條件N、E、V指定、平衡的獨立子系統，任何形式的能量。對獨立的離域子系統還有三句話（目的：使粒子廣布于各個能級）。98四、玻色-愛因斯坦分布

和費米-狄拉克分布BE分布:FD分布:99例

有N個獨立的定域子，分布在能量分別為0，

，2

，3

的四個能級上，第四個能級的簡并度為2，其它能級都是非簡并的。若系統的總能量為3

，試指出該系統可能的分布，并寫出

的計算式。100解：0

2

3

分布1N-3300分布2N-2110分布3N-10011016個獨立的可辨別粒子，分布在簡并度為2，2，1的三個能級中，各能級上的子數分別為3個、2個和1個。則這一分布的微觀狀態數為（）。A.2532 B.1920 C.1278 D.2450102

設理想氣體分子A，可在三個能級0，ε，2ε上分配，三個能級的簡并度分別為1，3，2。不考慮更高能級。（1）試寫出A分子的子配分函數的表達式；（2）設,試求分子處在第一激發態的概率。（3）則處在能級ε和2ε上的分子數之比為多少？103解：（1）（2）（3）§12-6子配分函數105在統計力學中，配分函數起到了特性函數的作用，理論上，一切熱力學函數都可由配分函數進行計算。實際上，并非任何體系及粒子的配分函數都能計算出來，可計算的只占少數（需微觀模型）。一個重要性質（析因子性質）；可解模型的配分函數。106配分函數的形式107一、子配分函數的物理意義對基態能級：1.=1，低溫時所有粒子均在基態，q0的極小值。2.>1，高溫時大多粒子逃逸基態

q、q0是粒子逃逸基態能級程度的度量。108問題與思考

子配分函數的值如何受溫度及能級間隔的影響？由子配分函數的物理意義可知，溫度升高，q的值增大；能級間隔小，則q的值大。109二、子配分函數的析因子性質110析因子性質的意義和作用將求分子的配分函數轉化為分別求算各個單一運動形式的配分函數，而它們可借用相應模型。體系的熱力學函數都可以用lnq表達析因子性質的實際有效性如雙原子分子能級的精確分解：分子在其獨立運動形式能級或量子態上的最概然分布仍然遵循MB分布。111三、q的計算1、平動子的配分函數1121131141151162、轉動子的配分函數

線型剛性轉子（例CO）~轉動溫度（轉動特征溫度）117因故以上求和可化為積分線型對稱分子

=2，線型不對稱分子

=1考慮對稱數118

非線型剛體轉子（例NH3）

轉動溫度由光譜數據獲得，故統計力學涉及了分子的結構1193、振動子的配分函數（1）雙原子分子——單維簡諧振子級數求和~振動溫度120當時，q0v：能量標度零點設在基態能級上的配分函數121

練習

試證明當時，證明：當時，可展開為如下級數的高次項很小，可以略去122再展開123(2)多原子分子

多原子分子有多少個振動自由度（s），就相應有多少個單位簡諧振子。1244、電子配分函數電子的運動狀態影響分子的形狀，因此分子中的電子運動與分子內部的其他運動形式不是嚴格獨立的，從而不能單獨討論電子的配分函數。但實際上，電子能級間距較大，絕大多數電子一般處于基態，可認為電子態對分子形狀的影響可略。1255、核配分函數

在分子中，核有各自的運動狀態。根據量子力學，各個核有它的能級和簡并度，由此可分別計算它們的配分函數。實際上，核能級間距非常大，因此在常溫下核的激發概率可略。如以核的基態為能量零點，則單個核的配分函數為：126例

試寫出雙原子分子的配分函數q0。解127III.獨立子系統的

熱力學性質129分子運動統計分布宏觀性質最概然分布配分函數§12-7獨立子系統的熱力學函數

子配分函數將微觀分子特性與系統宏觀性質聯系起來力學量是相應微觀量的統計平均值131一、獨立子系統的能量

能量與子配分函數的關系:()N,E,V能級不變()V適用條件：獨立子系統一切形式的能量132133能量均分原理：N個雙原子分子構成的獨立子系統

溫度為T的熱平衡經典力學體系，單個粒子能量函數中每一坐標或動量的獨立平方項的平均值為(1/2)kT。1341mol獨立子135例

實驗測得下列雙原氣體在室溫下的CV,m值如下，試分析它們不等于7R/2的原因。氣體t/℃

O22020.92N22020.92CO1820.96Cl21820.69136

分析室溫下，各種氣體的振動不激發，振動自由度不開放，只有平動和轉動，共5個自由度，故137138二、獨立子系統的熵

熵是非力學量，將在力學量計算的基礎上，與熱力學結果比較而得。

熱力學基本方程的微觀形式139140141

玻爾茲曼關系式熱力學統計力學組分1和2的復合系統S=S1+S2

系統廣延性質具有加和性

=

1·

2

不相干事件概率等于各事件概率之積。

ln

=ln

1+ln

2

S∝ln

，S=cln

S~

關系？142由單原子理想氣體的移動可得c=k

熵是系統混亂程度的度量討論(1)0K、p

時：

=1,(2)T

則