關于配位平衡和配位滴定法配位化合物的基本概念配位平衡EDTA的性質及配位滴定配位滴定的基本原理金屬指示劑主要內容2第2頁,共75頁，2024年2月25日，星期天§

8.1配位化合物的基本概念一.定義→Cu2(OH)2SO4(天藍)↓→Cu(NH3)4SO4(深藍)→Cu(NH3)4SO4(晶體)CuSO4(淺藍)→沉淀溶解3第3頁,共75頁，2024年2月25日，星期天[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+

K3[Fe(CN)6]

而由配離子與帶相反電荷的其它離子形成的中性化合物,稱為配位化合物,簡稱配合物。[Cu(NH3)4]SO44第4頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配體內界外界配合物配位原子配位數二.配合物的組成5第5頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

◆

陰離子◆

金屬原子◆

高價非金屬元素◆

主族陽離子◆

過渡金屬陽離子1.中心離子（形成體）centralcationCu2+

、Ag+

、

Ni2+

、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-

、BF4-

、PF6

-Ni(CO)4、Fe(CO)5

I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-配合物內界中，位于其結構的幾何中心的離子或原子。6第6頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2.配位體

ligand

與中心離子直接結合的陰離子

或分子。簡稱配體。①

配位體①陰離子配體:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等類型

配體中直接與中心離子鍵合的原子，含孤對電子。

②配位原子N、O、S、C

和鹵素原子7第7頁,共75頁，2024年2月25日，星期天單基（齒）配體（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42-

-O—CO—CO—O-多基（齒）配體（multidentateligand）二基SCN-

硫氰根NCS-

異硫氰根NH3H2O

CN-

OH-

F-③單基配體和多基配體8第8頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2EDTA三基六基9

OOCCH2CH2COO-

N—CH2—CH2—N

-OOCCH2CH2COO第9頁,共75頁，2024年2月25日，星期天配位數(coordinationnumber)

[Pt(NH3)2Cl2]配位數=2+2=4[PtCl6]2-

配位數=6[Fe(EDTA)]3+

配位數=1×6=6多基：配位數=配體個數×配位原子總數單基：配位數=配體總數與中心離子或原子直接結合的配位原子總數10第10頁,共75頁，2024年2月25日，星期天影響配位數大小的因素①中心離子的電荷：陽離子電荷越高，配

位數越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心離子的半徑：r大，多；過大則少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配體電荷：配體負電荷增加、配位數下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配體的半徑：r大，配位數下降。⑤配體濃度和體系溫度:濃度大，配位數高;

溫度高，配位數下降。11第11頁,共75頁，2024年2月25日，星期天4.配離子電荷配離子電荷與外界離子的電荷數相等符號相反。配離子電荷是中心離子電荷和各配體電荷的代數和。

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配離子電荷

=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-12第12頁,共75頁，2024年2月25日，星期天三.配位化合物的命名1.內界與外界13陰離子在前，陽離子在后；外界是簡單負離子[]X,稱某化某；外界是復雜負離子或正離子時[]SO4、Hx

[]，稱某酸某。[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(Ⅰ)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]第13頁,共75頁，2024年2月25日，星期天14

配位數（中文數字）→配體名稱→“合”→中心離子（原子）名稱→中心離子（原子）氧化數（在括號內用羅馬數字注明）；

2.內界的命名順序[Cu(NH3)4]SO4四氨合銅(II)中心原子的氧化數為零時可以不標明，若配體不止一種，不同配體之間以“·”分開。第14頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3.內界（inner）的命名A.配體的命名①陰離子配體：一般叫原有名稱（例外OH-羥基、HS-巰基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配體：一般保留原有名稱

（例外NO亞硝酰、CO羰基）15第15頁,共75頁，2024年2月25日，星期天原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。命名順序：1)

先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子名稱K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)B.配體命名次序16第16頁,共75頁，2024年2月25日，星期天4)同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)5)配位原子相同，配體中所含的原子數目也相同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符

號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)(ammonia;)6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序

排列。17第17頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

帶倍數詞頭的無機含氧酸陰離子配體和復雜有機配體命名時，要加圓括號，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的無機含氧酸陰離子，即使不含有倍數詞頭，但含有一個以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號，如（硫代硫酸根）。

18第18頁,共75頁，2024年2月25日，星期天[Co(NH3)5(H2O)]Cl3K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸鉀二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸(俗名氯鉑酸)五羰基合鐵二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)19第19頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

命名下列化合物[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Co(NH3)2(en)2]Cl3Fe(CO)5[Co(ONO)3(NH3)3][Co(NCS)(NH3)5]Cl2硫酸四氨合銅(II)二氯化異硫氰酸根·五氨合鈷(III)

三亞硝酸根·三氨合鈷(III)五羰基合鐵三氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)六氰合鐵(II)酸鉀系統命名20第20頁,共75頁，2024年2月25日，星期天§8.2

配位平衡

含配離子的可溶性配合物在水中的解離分為兩種情況：內界與外界之間全部解離（與強電解質相似）

[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++SO42-配離子的中心離子與配體之間部分解離（類似弱電解質）

21

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離配位該解離反應是可逆的，一定條件下達平衡狀態，稱為配位平衡。第21頁,共75頁，2024年2月25日，星期天一.配位平衡常數配位

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+1.穩定常數附錄V中列出了常見配離子的穩定常數22第22頁,共75頁，2024年2月25日，星期天配合物的K穩越大，其穩定性越強（相同類型）第23頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2.不穩定常數24K穩越大，形成配離子傾向越大，配離子越穩定；K不穩越大，配離子離解傾向越大，配離子越不穩定。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+離解第24頁,共75頁，2024年2月25日，星期天配位數相同的配離子穩定性的大小比較配位數不同的配離子需計算平衡時金屬離子濃度的大小再比較穩定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ

[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101925第25頁,共75頁，2024年2月25日，星期天Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐級穩定常數Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+

例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

26多配位數配合物的生成是分步進行的，且每步都有一個穩定常數。K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]K3＝———————[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K4＝————————[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]第26頁,共75頁，2024年2月25日，星期天1.配位平衡與酸堿平衡之間的移動

二.配位平衡的移動272.配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動3.配位平衡與氧化還原平衡之間的移動4.

配位平衡與配位平衡之間的移動第27頁,共75頁，2024年2月25日，星期天例+6H+6HF平衡移動方向酸效應→降低配體濃度，降低配離子穩定性286FeF3-

Fe3++6F-1.配位平衡與酸堿平衡之間的移動

FeF3-

6+6H+Fe3++6HF多重平衡

第28頁,共75頁，2024年2月25日，星期天堿效應+3OH-Fe(OH)3

FeF3-

6+3OH-Fe(OH)3+6F-例3-

Fe3++6F-FeF6

多重平衡

→降低金屬離子濃度,降低配離子穩定性29平衡移動方向第29頁,共75頁，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多重平衡:++[Cu(NH3)4]2+S2-CuS4NH3+S2-CuS2.配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動30平衡移動方向第30頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

①當配位劑濃度越低時配離子越不穩定,配位平衡易向沉淀平衡移動；

②當配位劑濃度越高時配離子越穩定，沉淀平衡易向配位平衡移動。結論31第31頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2Fe(NCS)

63-12NCS-+

2Fe3+

2Fe(NCS)

63-+Sn2+2Fe2++Sn4++12NCS-+Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移動方向3.

配位平衡與氧化還原平衡之間的移動32第32頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

4.配位平衡與配位平衡之間的移動[Ag(NH3)2]+

2NH3

+Ag+[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

2CN-

+[Ag(CN)2]-平衡移動方向33K穩θ小K穩θ大配合物之間的轉化規律：第33頁,共75頁，2024年2月25日，星期天§8.3EDTA及其與金屬離子的配合物一、EDTA（乙二胺四乙酸H4Y）分子式：(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO

_

_OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H雙偶極離子第34頁,共75頁，2024年2月25日，星期天H6Y2+H++H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+H++H4YKa2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka3=10-2.0

H3Y-H++H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka5=10-6.16HY3-H++Y4-Ka6=10-10.26在酸度較高的溶液中，H4Y的兩個羧基可再接受兩個H+形成H6Y2+，相當于一個六元酸。在溶液中，有六級電離平衡：H6Y2+、H5Y+、H4Y、

H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七種型體存在。第35頁,共75頁，2024年2月25日，星期天EDTA各種型體的分布曲線pH<1H6Y2+1-1.6H5Y+1.6-2.07H4Y2.07-2.75H3Y-2.75-6.24H2Y2-pH>10.34Y4-6.24-10.34HY3-36第36頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2.EDTA配位性質EDTA有6

個配位原子4個羧氧原子2個氨氮原子CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2金屬離子與EDTA形成五元環的配合物，即螯合物。第37頁,共75頁，2024年2月25日，星期天38EDTA與金屬離子形成螯合物的特性:廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;穩定，能與金屬離子形成多個五元環結構的螯合物;配位簡單，多數情況下形成1：1配合物；配位反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。第38頁,共75頁，2024年2月25日，星期天滴定中用的是Na2H2Y·2H2O，簡稱EDTAM=372.26c(B)=0.3mol·L-1pH=4.4393.EDTA溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L第39頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

M+YMY二、配位反應的副反應系數LMLML2MLn...輔助配位效應MOHM(OH)2...M(OH)nOH羥基配位效應NNY干擾離子副效應HHYH2YH6Y...酸效應HOHMHYMOHY混合配位效應副反應主反應第40頁,共75頁，2024年2月25日，星期天1、EDTA的酸效應由于H

的存在，H

與Y之間發生副反應，使Y參加主反應能力降低的現象稱作酸效應。酸效應的大小用酸效應系數

Y(H)來衡量。

[Y(H)]指平衡體系中未參加主反應的EDTA各種存在型體的總濃度與游離的EDTA的濃度之比。第41頁,共75頁，2024年2月25日，星期天42由上式可知，

Y(H)是[H+]的函數，

Y(H)隨[H+]增大而增大。（即：pH

,

Y(H)↓）；當

Y(H)=1時，[Y

]=[Y]，表示EDTA未發生任何的副反應，全部以Y4-形式存在。

Y(H)越大，表示副反應越嚴重。第42頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

為累積穩定常數

配位效應：由于共存的配位劑L與金屬離子M之間的副反應使金屬離子參加主反應能力下降的現象。432、金屬離子的配位效應配位效應大小用配位效應系數

M(L)表示。當

M(L)=1時，[M

]=[M]，表示金屬離子未發生任何的副反應。

M(L)越大，表示副反應越嚴重。第43頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3、條件穩定常數條件穩定常數：絕對穩定常數條件穩定常數

lgKθ'(MY)

=lgKθ(MY)+lgα[MY]–lg

[Y(H)

]–lg

[M(L)]

Kθ'(MY)表示有副反應存在時MY的實際穩定程度。第44頁,共75頁，2024年2月25日，星期天在各種副反應中，最嚴重的往往是配位劑Y的酸效應，因此在一般情況下，僅考慮Y的酸效應，而忽略其他的各種副反應的影響，則條件穩定常數為：

lgKθ'(MY)

=lgKθ(MY)–lg

[Y(H)

]上式表明MY的條件穩定常數隨溶液的酸度而變化。第45頁,共75頁，2024年2月25日，星期天【例】.求pH=2.0和5.0時,ZnY的Kθ'

解:pH=2.0時lg

[Y(H)

]=13.51

lgKθ'(MY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]

=16.50-13.51=2.99

pH=5.0時lg[Y(H)

]

=6.45

lgKθ'

(MY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]

=16.50-6.45=10.05當pH=2.0時，ZnY極不穩定，不能被準確滴定；當pH=5.0時，ZnY已穩定，配位滴定可以進行。46第46頁,共75頁，2024年2月25日，星期天§8.5配位滴定法概述47配位滴定法：是以配位反應為基礎的滴定方法，又稱為絡合滴定法。配位滴定對反應的要求：1.反應按確定的方式定量完成,M:Y恒定；5.

配合物易溶于水。4.

有簡單可靠的指示劑指示終點；3.

反應迅速；2.

反應完成(99.9%),

Kfθ大反應物穩定；第47頁,共75頁，2024年2月25日，星期天以配位滴定過程中加入的EDTA的百分數為橫坐標，以pM為縱坐標作圖所得的曲線。配位滴定曲線（單一金屬離子的滴定）48第48頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

EX:以pH=10.0

時,0.01000mol

L-1

EDTA滴定20.00mL0.01000mol

L-1

c(Ca2+)為例，計算各階段的pCa,(已知Kθ(CaY)=1010.7)計算方法和結果見p227~228.49第49頁,共75頁，2024年2月25日，星期天二.影響配位滴定突躍大小的因素滴定突躍的大小是根據滴定曲線所得，而滴定突躍的大小是決定配位滴定準確度的重要依據。滴定突躍越大，滴定的準確度越高。影響滴定突躍的因素也要從滴定曲線來判斷。50第50頁,共75頁，2024年2月25日，星期天CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。511、金屬離子濃度對滴定突躍的影響第51頁,共75頁，2024年2月25日，星期天Kθ’MY增大10倍，lgKθ‘MY

增加1，滴定突躍增加一個單位。522、配合物的條件穩定常數的影響：第52頁,共75頁，2024年2月25日，星期天不同pH值時EDTA滴定Ca2+的滴定曲線0.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=1253第53頁,共75頁，2024年2月25日，星期天由此可知：影響滴定突躍的主要因素為KMY’和CM。（1）當濃度一定時，KMY’值越大，突躍也愈大；（2）當KMY’一定時：M的濃度愈低，滴定曲線的pM值就愈高，滴定突躍愈小。第54頁,共75頁，2024年2月25日，星期天cKθ

(MY)

≥106

或lgcKθ

(MY)

≥6控制終點誤差RE

0.1%三.單一金屬離子準確滴定的條件c(M)=0.01mol·L-1lgKθ

(MY)

≥855第55頁,共75頁，2024年2月25日，星期天EX：

在pH=5.0或2.0時，能否用0.01000

mol·L-1EDTA準確滴定0.01mol·L-1

的Zn2+溶液？?

解:Zn2+lgKθ

(ZnY)

=16.50 pH=2.0lg

[Y(H)]=13.51 lgKθ′(ZnY)

=16.50-13.51=2.99

lgc

Kθ′(ZnY)

=lg10-2×102.99=0.99<6不能準確滴定

56第56頁,共75頁，2024年2月25日，星期天lgcKθ

(MY)=-2+10.05=8.05>6lgKθ

(MY)=16.50–6.45=10.05>8pH=5.0lg

[Y(H)]=6.45能準確滴定57第57頁,共75頁，2024年2月25日，星期天四.配位滴定中的酸度控制若

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ

(MY)

≥8lg

[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8lgKθ

(MY)=lgKθ(MY)-lg

[Y(H)]

≥8lgcKθ

(MY)≥6

若不考慮配位效應的影響，

配位滴定允許的最低pH值（最高酸度）。1.最高酸度（最低pH值）58第58頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

Mn+

lgKθ

(MY)

lg[Y(H)]最低pH由lg[Y(H)]在8-10表查出對應的pH—準確滴定該離子的最低pH酸效應(Ringbom)曲線1.247.69.7

Mg2+8.7

Ca2+10.69Zn2+16.50Fe3+25.10(0.01mol·L-1)17.18.5

2.69

0.759第59頁,共75頁，2024年2月25日，星期天酸效應(Ringbom)曲線

第60頁,共75頁，2024年2月25日，星期天2.最低酸度（最高pH值）

沒有輔助配位劑存在時,一定濃度的金屬離子剛產生沉淀時的pH值,可粗略地認為是配位滴定允許的最高pH值（最低酸度）61第61頁,共75頁，2024年2月25日，星期天§8.6

金屬離子指示劑

二.變色原理滴定前：計量點前：計量點時：有色無色有色

一.定義：在配位滴定中，用以指示溶液中金屬離子濃度變化的顯色劑。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(無色)MY(無色)MIn+YMY+In62第62頁,共75頁，2024年2月25日，星期天

MgY

EBT

純

藍EBT純

藍pH=10例:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫紅EDTAMgYMg-EBT紫紅

EDTA63第63頁,共75頁，2024年2月25日，星期天三、金屬指示劑應具備的條件若Kθ(MIn)太小，則終點過早出現，變色不敏銳；若Kθ(MIn)太大,則終點拖后,甚至EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,無顏色變化。1.In與MIn顏色有明顯的不同；

3.MIn應有適當的穩定性2.顯色反應必須迅速,靈敏,有良好的可逆性；lgKθ

MIn>264第64頁,共75頁，2024年2月25日，星期天1.鉻黑TEBTEriochromeBlackT

pH=9~10.5紫紅—純藍可測離子:Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,Ca2+

四、常用金屬指示劑

652.

二甲酚橙XOXyleneOrange

pH

6紫紅—亮黃可測離子:Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+。第65頁,共75頁，2024年2月25日，星期天3.鈣指示劑NNCalconcarboxylicacid

pH=12~13酒紅—純藍可測離子:Ca2+。66pH=2~12紅—黃可測多種金屬離子

4.PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚5.磺基水楊酸ssalsulphosalicylicacid

pH=1.5~2.5紫紅—無色可測離子:

Fe3+第66頁,共75頁，2024年2月25日，星期天§8.7.配位滴定方法及應用

一、直接滴定：簡單、方便、準確

67將試樣處理成溶液后，調節至所需的pH，再用EDTA直接滴定被測離子，然后根據消耗的EDTA標準溶液的體積，計算試樣