中國理論化學(xué)的發(fā)展

中國化學(xué)界就開始應(yīng)用量子力學(xué)討論分子結(jié)構(gòu)始于20世紀(jì)20年代末。而實(shí)際上,比較系統(tǒng)地廣泛地研究量子化學(xué)是從1949年10月后逐步開展的。著名中國理論化學(xué)研究的開拓者唐敖慶教授對(duì)中國的量化事業(yè)做出了巨大貢獻(xiàn):雙電子波函數(shù)計(jì)算法最優(yōu)鍵函數(shù)計(jì)算法和計(jì)算函數(shù)的矩陣方法又將雜化軌道理論中群論分析方法推廣到f軌道雙中心球坐標(biāo)展開公式和雙中心橢圓坐標(biāo)展開公式1其它著名的量化工作者也作出了杰出的貢獻(xiàn)：徐光憲先生研究了分子旋光的問題，并同趙深討論了鍵能加和性規(guī)律的偏差及其校正方法；他提出了一種計(jì)算無機(jī)含氧酸分子的結(jié)構(gòu)和PH值的方法及建議一種新的電子能級(jí)分組法；鄧從豪先生建議用一種勢(shì)函數(shù)對(duì)雙原子分子振動(dòng)光譜進(jìn)行研究；劉若莊利用雙中心球坐標(biāo)展開公式計(jì)算了水分子間氫鍵的鍵能；茍清泉用變分波函數(shù)計(jì)算氦原子的基態(tài)能量；錢人元、李世縉討論了化學(xué)鍵和原子電負(fù)性關(guān)系。2

進(jìn)入60年代，中國在配位場(chǎng)理論和分子軌道理論等領(lǐng)域取得了較快的進(jìn)展。 到了80年代，量子化學(xué)大普及，各種量子化學(xué)計(jì)算程序著手建立，計(jì)算機(jī)大量使用，量子化學(xué)得到很大的發(fā)展，并且向?qū)嵱梅矫嫫占啊?在第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議中，又涌現(xiàn)出不少的優(yōu)秀人才，并發(fā)表了大批高質(zhì)量的文章。被采用最多的方法仍是密度泛函理論，但在這次會(huì)議中，也有學(xué)者對(duì)現(xiàn)有方法作出了一些改進(jìn)。3 引起研究者廣泛興趣的是在對(duì)大體系的研究中，如何通過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)在減少計(jì)算量的同時(shí)，還可以得到可靠的計(jì)算結(jié)果，如：

1．南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，理論與計(jì)算化學(xué)研究所李偉等所寫的“大分子的Hartree-Fock計(jì)算的局域分子軌道組裝方法”一文。他們?cè)谶@篇文章中提出把目標(biāo)大分子分解成許多小尺寸分子片斷，然后對(duì)這些子體系進(jìn)行傳統(tǒng)的Hartree-Fock計(jì)算，并用Boys局域化方法得到局域分子軌道，再通過組裝這些子體系的局域軌道得到目標(biāo)大分子局域分子軌道。其測(cè)試結(jié)果表明這種方法能達(dá)到較好的精度，和傳統(tǒng)的Hartree-Fock方法相比，體系總能量誤差只在幾個(gè)milliHatree左右。42.北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院，稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡向前等所寫的“局部含重金屬大體系的分區(qū)密度泛函計(jì)算方法”文章。他們結(jié)合了相對(duì)論-非相對(duì)論混合計(jì)算方法和分區(qū)密度泛函計(jì)算方法來減小局部含重元素體系的計(jì)算量，得到局部含重金屬大體系的分區(qū)密度泛函計(jì)算方法。他們提出將包含相對(duì)論效應(yīng)顯著的重元素及其鄰近一至兩層原子的區(qū)域劃出來，根據(jù)需要進(jìn)行二分量或標(biāo)量近似相對(duì)論密度泛函計(jì)算，而對(duì)只含輕元素的區(qū)域進(jìn)行非相對(duì)論密度泛函計(jì)算。結(jié)果表時(shí)，和對(duì)體系整體進(jìn)行兩分量近似相對(duì)論密度泛函計(jì)算相比，體系總能量的差別只在0.001au以下。53.中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體實(shí)驗(yàn)室的李清旭等寫的“電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中的低標(biāo)度方法”一文中把半經(jīng)驗(yàn)的PPP模型與定域關(guān)聯(lián)不平上的單激發(fā)組態(tài)相互作用方法結(jié)合在一起，減少了計(jì)算復(fù)雜性，并得到了線性標(biāo)度。6此外，還有一些處理特殊體系的理論方法，如：1.廈門大學(xué)化學(xué)系，固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論化學(xué)研究中心的吳瑋等寫的“VBPCM：基于可極化連續(xù)介質(zhì)模型的價(jià)鍵方法”中將自洽反應(yīng)場(chǎng)（SCRF）模型中的可極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）和價(jià)鍵理論結(jié)合，發(fā)展了可考慮溶劑化效應(yīng)的價(jià)鍵理論方法―――VBPCM。它不僅可以計(jì)算出溶液中體系的總能量，還可以計(jì)算出溶液中單個(gè)價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的能量及其貢獻(xiàn)。并且這種方法可以在從頭算價(jià)鍵水平上研究溶液中的化學(xué)反應(yīng)，并結(jié)合價(jià)鍵態(tài)相關(guān)圖（VBSCD）對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入的討論。72.香港大學(xué)化學(xué)系陳冠華組報(bào)導(dǎo)了“開放電子體系的第一性原理方法”，通過引進(jìn)一個(gè)新的相應(yīng)于系統(tǒng)與環(huán)境間耗散相互作用的泛函，發(fā)展了一套適用于開放體系的含時(shí)密度泛函理論形式。8

同時(shí)，在這次會(huì)議中所投的文章涉及的范圍非廣，理論方法的應(yīng)用主要體現(xiàn)在下幾點(diǎn)：1．催化過程和機(jī)理、微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)學(xué)等分子動(dòng)力學(xué)的模擬（如：親電加成反應(yīng)機(jī)理，水解反應(yīng)機(jī)理，光反應(yīng)機(jī)理，吸附原理，自由基反應(yīng)機(jī)理，摻雜機(jī)理，氫化反應(yīng)機(jī)理，異構(gòu)化機(jī)理，中間體理論，非平衡溶劑化，質(zhì)子轉(zhuǎn)移等）2．物質(zhì)形態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的研究如：抗癌性釕（Ⅱ）異構(gòu)配合物，鈹摻雜碳團(tuán)簇，摻鑭六硼化鈣，C20H3自由基，富勒烯二聚體，螺旋結(jié)構(gòu)雙芴基噻吩齊聚物，）93．光學(xué)性質(zhì)的研究(如：金屬團(tuán)簇AgnAun，GaN，EuB6,配合物[Ru(tcterpy)(NCS)3]4-,actinide－(Ⅲ)texaphyrins,苯并呋喃三聚物，配位水在Zn，Cd吡喧基咪唑配合物，雜環(huán)共軛體系，金屬銥(Ⅲ)苯基吡啶配合物及其衍生物，B2Cn+團(tuán)簇，熒光有機(jī)物分子，芴與硒吩均聚合物和芴與噻吩均聚合物，半導(dǎo)體納米晶體)4．非線性光學(xué)性質(zhì)的研究（如：電子化物，卟啉衍生物，王冠型Li3-N3-Be原子團(tuán)簇，芳環(huán)取代酞菁，白屈菜氨酸銅配合物，三取你三均三嗪類分子，一類異核金屬簇合物，金屬五核平面開口簇合物，多面體低聚物金屬鈦硅烷，多硼烷分子異構(gòu)體，金屬Rh配合物,過度金屬體系等）105．磁性的研究（如：Fe-Al團(tuán)簇，Mn2和Mn2+,聚合物{[CuⅡ(Hpb)(mal)]H2O}n，三核Cu體系）6．功能材料和納米材料的結(jié)構(gòu)與性能的理論研究和材料設(shè)計(jì)7．量子化學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬在化學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用8．相關(guān)譜學(xué)的計(jì)算9.核磁的研究計(jì)算機(jī)模擬包括：小分