第7章氧化復原滴定法

Oxidation-ReductionTitration

Redoxtitration7.1氧化復原平衡7.2氧化復原滴定原理7.3氧化復原滴定前的預處理7.4常用的氧化復原滴定法7.5氧化復原滴定結果的計算1.氧化復原滴定法，是為根底的滴定分析方法。以氧化復原反響氧化復原滴定法的應用非常廣泛，能直接或間接的測定很多物質。但反響機理復雜，常常分步進行或伴有副反響的發生，需要一定的時間，因此必須嚴格控制反響條件，使滴定速度與反響速度相適應，以滿足滴定分析的要求。2.7.1.1概述7.1.2條件電位7.1.3氧化復原平衡常數7.1.4sp時反響完全應具備的條件7.1.5影響氧化復原反響速率的因素7.1.6催化反響和誘導反響7.1氧化復原平衡3.可逆電對：在反響的任一瞬間，能迅速建立起氧化復原平衡，實際電位符合能斯特方程。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Ce4+/Ce3+不可逆電對：實際電位與理論值相差較大MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-〔含氧酸根〕幾個術語：7.1.1概述4.對稱電對：氧化態與復原態的系數相同Fe3++e=Fe2+不對稱電對：氧化態與復原態系數不同Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O注意：電對的對稱性與可逆性之間沒有必然的聯系。有關計算稍復雜I2+2e=2

I-5.7.1.2條件電位〔ConditionalPotential〕O+ne→RNernst方程式:當CO＝CR＝1mol.L-1(orCO/CR=1:1)時條件電位（7-1）6.考慮反響的介質條件時：的意義:在特定條件下，當CO=CR=1mol.L-1〔或CO/CR=1∶1〕時，校正了離子強度及副反響的影響以后的實際電位。在溫度和介質條件不變時為一常數。Eθ與，類似于KMY和KMY/的關系。部分電對的見P401附錄表167.

＝2×（0.100－0.0500)＝0.100mol.L-1

還原至一半時：

＝0.0500mol.L-1

例1（P222例3）:在1mol.L-1HCl溶液中，計算用固體亞鐵鹽將0.100mol.L-1K2Cr2O7溶液還原至一半時的電位。不對稱電對，E0/≠E08.討論：影響條件電位的因素〔1〕離子強度的影響ORRO'lgn059.0EEagag+=qq假設無副反響發生:RO'lgn059.0EEgg+=qqI時，？Zi或I時，

i的大小取決于氧化態和還原態的電荷數9.I0.000640.01280.1121.6Eθ′0.36190.38140.40940.4584思考:加稀HCl后，實際計算中,當溶液的濃度較小時，離子強度的影響可不考慮。I時，10.(2)副反響的影響(絡合反響、沉淀反響等〕如Fe3+/Fe2+：加F-，PO43-

程度>lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.3加phen,忽略離子強度的影響時：——11.例2:(P262習題6）,計算pH＝3.0，含有未絡合EDTA的濃度為0.10mol.L-1時，（忽略I的影響）已知pH＝3.0時，解:Fe3+,Fe2+Y→H6YH+FeY-FeY2-12.13.〔3〕酸度的影響a.[H+]或[OH-]參加電極反響b.酸度影響O或R的存在形式14.

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2例3:計算4mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略離子強度的影響，并說明反應

H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向與pH的關系。解：電對半反應：(1)在pH=8.0時15.反響自右向左進行16.(2)CHCl=4mol.L-1〔大〕，忽略H3AsO4和H3AsO3的離解反響自左向右進行17.思考：P261

2～4作業P262習題2要求：理解條件電位的意義、影響的因素，并掌握其計算方法。18.7.1.3氧化復原平衡常數Equilibriumconstant氧化復原反響進行的程度，由反響平衡常數來衡量濃度常數19.有關電對的半反響redoxhalf-reaction反響到達平衡時，E1=E220.不考慮反響條件時：活度常數n為兩電對得失電子的最小公倍數，對于對稱或不對稱電對都適用n越大

K/越大21.例4（P224例7）：計算在1mol/L的HCl介質中Fe3+與Sn2+反應的平衡常數及化學計量點時反應進行的程度。已知(1)（2）sp時

Fe3+的轉化率為:解:22.反響定量進行：a99.9%(1)當n1=n2=1時7.1.4sp時反響完全應具備的條件23.不變(2)當n1=n2=n時,

n1=n2=2時(3)當n1=1n2=2時24.7.1.5影響氧化復原反響速率的因素熱力學上，由Eθ/(orK’)的大小，可判斷氧化復原反響的方向和程度。但這只能說明反響的可能性,反響能否進行,還應考慮反響的速度－動力學問題。但SnCl2在水溶液中有一定的穩定性，與溶解氧反響很慢。OH2Sn2H4Sn2O2422+=+++++OH2H44O22=+++e如：E°=1.23

vpH=7.0時,

E0/=0.817

vE°=0.154

vSn4＋＋2e＝Sn2＋25.因為氧化復原反響的本質，在于電子的轉移。但當e在氧化劑復原劑間轉移時，會受到來自溶劑分子、各種配體及靜電排斥等方面的阻力；另外由于價態改變而引起的電子層結構、化學鍵及組成的變化，也會阻礙電子的轉移，導致反響速率緩慢。26.影響反響速度的因素：電子層結構化學鍵內因：氧化劑、還原劑的性質電極電位反應歷程反應物濃度溫度催化劑誘導作用外因自學要求：了解反響物濃度、溫度、催化劑對反響速度有什么影響？參考書：教材P225～22727.7.1.6催化反響和誘導反響P227Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快產物本身起催化作用——自動催化反響1、自動催化反響自身催化劑自催化反響的特點：先慢，后快。近終點時，隨反響物濃度減小又逐漸減速。28.2、誘導反響〔Inducedreaction〕由于一個反響的發生，促進了另一個反響進行的現象。誘導反應作用體誘導體由于下述反響而顯著加快：反應很慢受誘反應受誘體誘導反響和催化反響的區別:誘導反響——誘導體參與反響后變為其他物質催化反響——催化劑參與反響后恢復到原來的狀態29.誘導反響,與反響中間步驟產生的不穩定中間價態離子或自由基有關。產生Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中間價態離子，與氯離子作用后而誘導以下反響。防御溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸絡合物，降低E?′Mn(III)/Mn(II)30.7.2.1氧化復原滴定用指示劑7.2.2氧化復原滴定曲線7.2.3氧化復原滴定終點誤差Et7.2氧化復原滴定原理31.7.2.1氧化復原滴定用指示劑MnO4-/Mn2+

CKMnO4>2×10-6mol.L-1—紫紅色1、自身指示劑：selfindicator血紅色可溶性淀粉starch—I2深蘭色化合物CI2≥5×10-6mol.L-1溫度，靈敏度3、氧化還原指示劑redoxindicator鄰二氮菲亞鐵2、顯色指示劑colorindicator吸附絡合32.氧化復原指示劑:顯In(O)色半反應In(O)+ne=In(R)氧化態色還原態色顯In(R)色理論變色點33.指示劑選擇原則：指示劑的變色范圍部分或全部落在滴定的突躍范圍之內。盡量與一致。理論變色范圍（7－7）34.指示劑E?/V([H+]=1mol.L-1)顏色變化氧化態還原態亞甲基藍0.53藍無色二苯胺0.76紫無色二苯胺磺酸鈉0.84紫紅無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅無色鄰二氮菲—亞鐵1.06淺藍紅硝基鄰二氮菲—亞鐵1.25淺藍紫紅表7－1常用的氧化復原指示劑P23035.無色紫紅色二苯胺磺酸鈉21.3lgβFe(II)ph=14.1lgβ3Fe(III)ph=Fe2+/336.（2）用Ce4+Fe2+－－終點（淺藍）

氧化態指示劑:鄰二氮菲—亞鐵如:（1）用K2Cr2O7Fe2+—終點(紫紅)

指示劑:二苯胺磺酸鈉（sodiumdiphenylaminesulfonate）氧化態37.7.2.2氧化復原滴定曲線1、可逆、對稱的氧化復原滴定反響滴定曲線方程——教材P231-P233自學了解38.例：在1mol.L-1H2SO4介質中，用0.1000mol.L-1Ce4+滴定20mL0.1000mol.L-1Fe2+。滴定反應：對于滴定的任意一點，達平衡時有：E1=E2滴定曲線的計算：半反應：39.〔1〕滴定前，Fe3+未知，無法計算E。〔2〕sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算E。滴定分數a=0.50時，a=0.999時〔sp前0.1%處)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=v86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=01年南開大學：用Ce4+-Fe2+，當E=0.68v時，求a40.〔3〕SP時〔a=1.00)思考:不對稱電對，Esp是否與濃度無關？41.推廣：對于可逆、對稱的任一氧化復原反響：（7－8）Esp——僅取決于兩電對的條件電位與電子轉移的數目，與滴定劑和被滴定物質的濃度無關。課下練習公式推導過程42.a=1.001時〔sp后0.1%處〕〔4〕SP后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算43.小結:可逆對稱的氧化復原滴定曲線a=50%a=200%SP前0.1%處：SP后0.1%處：SP處：44.滴定突躍范圍：0.86V-1.26V～SP前0.1%SP后0.1%（7－9）指示劑:phen-Fe(Ⅱ)，E0/＝1.06v鄰苯氨基苯甲酸-0.89V二苯胺磺酸鈉-0.84V1.060.861.2645.討論：a.影響突躍范圍的因素（1）氧化劑、還原劑兩電對的條件電位差→突躍b.化學計量點的位置n1=n2——sp位于突躍范圍中心n1≠n2——sp偏向于n大的電對一方（2）電子轉移的數目n1，n2→突躍突躍范圍與氧化劑、還原劑的濃度無關。46.填表練習用Ce4+滴定Fe2+Sp前0.1％處EEspSp后0.1％處E0.1mol.L-10.86V1.06V1.26V0.01mol.L-1???47.例6:(P234例10〕：在1mol.L-1HCl介質中，用Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突躍范圍。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：n1=1，n2=2(2)突躍范圍即0.23～0.52Vsp偏向于n大的Sn電對一方。48.課下練習1.有一Ti(Ⅲ),Fe(Ⅱ)混合液(CFe(Ⅱ)=CTi(Ⅲ)=0.10mol.L-1，在1mol.L-1HCl介質中，用Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)，求兩個化學計量點的E。提示：因為Ti、Fe電對差別大，能分別滴定，先滴定Ti(Ⅲ)49.2.可逆、不對稱的氧化復原滴定反響了解:P235（7－10）Esp與及電子轉移的數目有關與反應前后有不對稱系數的電對的產物濃度有關50.例7（P235例11）:以0.01667mol.L-1K2Cr2O7標準溶液滴定0.1000mol.L-1的Fe2+至終點時，溶液pH＝2.0，求Esp。解:SP時:不對稱電對：n1=6,n2=1,a=2，b=1

51.對不可逆電對:

滴定曲線的計算值與實際值在不可逆電對一段相差較大。

如：用MnO4-滴定Fe2+：MnO4-/Mn2+不可逆電對52.要求：掌握氧化復原滴定過程中E和物質濃度的變化規律及計算方法〔特別是ESP、突躍范圍的計算〕，影響突躍的因素〔對稱反響〕，指示劑的選擇。53.n1=n2時:n1≠n2時:7.2.3氧化復原滴定終點誤差Et其中:ΔE=Eep-Esp

ΔE0/=E10/-E20/說明：氧化復原滴定反響的Et通常很小，且易找到適宜的指示劑指示終點。故不考慮。自學了解P236～237例12～1354.7.3氧化復原滴定前的預處理pre-treatment目的：將待測組分預先處理成便于滴定的形式。預處理劑－氧化劑或復原劑例1：測定試樣中的Mn和Cr(NH4)2S2O8,Ag+MnO4-Cr2O72-Mn2+Cr3+ΔFe2+滴定55.例2.測定鉻鐵礦中鉻的含量濾去Fe2+Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Cr2O72-例3.測定鐵礦石中鐵的含量56.1、預處理劑應具備的條件：〔1〕將待測物定量氧化或復原，速率快〔2〕有一定的選擇性〔3〕過量的預處理劑易于除去加熱分解沉淀過慮利