14.1水分析化學過程的質量保證本部分考試大綱:水樣的保存和預處理;水分析結果誤差;數據處理第一頁第二頁，共53頁。一﹑水樣的保存和預處理1.水樣的采集（1）采樣斷面的步設

較真實、全面反映水質及污染物的空間分布和變化規律。①對江、河水系,應在污染源的上、中、下游步設三種斷面：第二頁第三頁，共53頁。對照斷面：反映進入本地區河流水質的初始情況。設在城市、工業廢水排放口的上游。檢測斷面(控制斷面)：反映本地區排放的廢水對河段水質的影響。設在排污口的中游。結果斷面（消減斷面）：反映河流對污染物的稀釋凈化情況。設在控制斷面的下游。

②湖泊、水庫出、入口處及河流支口、入海口處均應設采樣斷面。第三頁第四頁，共53頁。(2)采樣點的步設:

據河流的寬度和深度而定①選擇中泓垂線:水面寬50m以下,設一條;水面寬50-100m,設左、右兩條;水面寬大于100m,設左、中、右三條.②每條垂線上設點表層水樣：水面下約0.5m～1m處;深層水樣：距底質以上0.5m～1m處;中層水樣：表層和深層之間的中心位置。第四頁第五頁，共53頁。③工業廢水在車間或車間設備出口布采樣點;在工廠排污口布點;生活污水的排放口布點;在廢水處理設施的入水口、出水口布點,掌握排水水質和廢水處理效果。第五頁第六頁，共53頁。(3）采樣器玻璃采樣瓶：測定含油類或其它有機物(生物)水樣。塑料采樣瓶：測定水中的微量金屬離子、硼、硅、氟等無機項目。采樣器洗滌：洗滌劑清洗→自來水沖淨→10%硝酸或鹽酸浸泡8h(測有機物可省,如測油脂可用2％NaOH溶液刷洗)→自來水沖凈→蒸餾水清洗干凈→貼標簽。采樣前用水樣洗滌2—3次。第六頁第七頁，共53頁。（4）采樣方法①自來水的采集:自來水或抽水機設備的水樣,應先放水數分鐘,使保留在水管中的雜質洗出去。第七頁第八頁，共53頁。②工業廢水和生活污水的采集：瞬時廢水樣：濃度和流量都比較恒定,可隨機采樣。平均混合廢水樣：濃度變化但流量恒定,可在24h內每隔相同時間,采集等量廢水樣,最后混合成平均水樣。平均按比例混合廢水樣：當排放量變化時,24h內每隔相同時間,流量大時多取,流量少時少取,然后混合而成。第八頁第九頁，共53頁。2.水樣的保存

水樣采集后應盡快分析,有些要求現場分析或最好現場立即測定,如溫度、溶解氧、嗅味、色度、濁度、電導率、總懸浮物、pH值、余氯等。不能現場分析的,為了防止水樣發生生物、物理、化學變化,應采取一定的保護措施。保存水樣的方法有以下幾種：(1)冷藏和冷凍:<5℃（約3～4oC為宜）暗箱。抑制微生物活動,減慢物理揮發和化學反應速度。第九頁第十頁，共53頁。⑵

加入保護劑

①加入生物抑制劑：測定氨氮、硝酸鹽氮的水樣中加入HgCI2,以抑制生物的氧化分解;對測定酚的水樣,加入適量CuSO4可抑制苯酚菌的分解活動。②加入酸堿調節pH值：測定金屬,加入HNO3以調節pH值1-2,可防止水解沉淀以及被器壁吸附;測定氰化物或揮發性酚的水樣,加入NaOH調節pH值12,使之生成穩定的鹽；測COD和脂肪的水樣也需要酸化保存。第十頁第十一頁，共53頁。③加入氧化劑或還原劑：如測定汞,加入HNO3(pH值<1)和K2Cr2O7(0.05%)保持汞高價態;測定硫化物,加入抗壞血酸還原劑,防止氧化。第十一頁第十二頁，共53頁。3.水樣的預處理（1）過濾:水樣濁度較高或帶有明顯的顏色可影響分析結果,可采用澄清、離心、過濾等措施以除去殘渣及細菌或藻類。阻留不可濾殘渣的能力大小順序為：濾膜﹥離心﹥濾紙﹥砂芯漏斗。（2）濃縮:低含量組分,可通過蒸發、溶劑萃取或離子交換等措施濃縮后再進行分析。例如飲用水中氯仿的測定，采用正己烷/乙醚溶劑萃取濃縮后,再用氣相色譜法測定。第十二頁第十三頁，共53頁。（3）蒸餾:利用水中各污染組分具有不同的沸點而使其彼此分離的方法。如測定水樣中揮發酚、氰化物、氟化物時，均需要在酸性介質中進行預蒸餾分離。（4）消解酸式消解：當水樣中同時存在無機結合態和有機結合態金屬，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，經過強烈的化學消解作用，破壞有機物，使金屬離子釋放出來，再進行測定。第十三頁第十四頁，共53頁。干式消解：通過高溫灼燒去除有機物后，將灼燒后殘渣（灰分）用2％HNO3溶解。高溫易揮發損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。在樣品預處理中使用的試劑應要求純度高，空白值低。第十四頁第十五頁，共53頁。4、水質分析結果的表示方法（1）物質的量濃度（簡稱濃度)：

mol/L、mmol/L、umol/L（2）mg/L;ppm1ppm=百萬分之一;1/1061mg/L=1ppm（3）ug/L;ppb1ppb=十億分之一.1/109;1ug/L=1ppb第十五頁第十六頁，共53頁。二、水分析結果誤差1.準確度和精密度

(1)準確度──分析結果與真實值的接近程度。準確度的高低用誤差來衡量,誤差越小，準確度越高。誤差分為：絕對誤差＝測量值－真實值第十六頁第十七頁，共53頁。真值可用以下值表示：理論真值；計量學約定真值：相對原子量、相對分子量、物理化學常數、物質量的單位等；相對真值：國家標準局提供的標準樣品含量。第十七頁第十八頁，共53頁。物質測定值(g)真值(g)絕對誤差相對誤差(%)A0.41430.4144-0.0001-0.024B0.04140.0415-0.0001-0.24例：可見：1)相對誤差更能反映測定結果的準確度。2)稱量物質的重量較大時，相對誤差較小，準確度高。第十八頁第十九頁，共53頁。

在實際分析應用中，通常以回收率表示方法的準確度。平均加標回收率處于97％－103％，可認為分析方法可靠。第十九頁第二十頁，共53頁。例：次數加標前mg/L加標量mg/L加標后mg/L回收率%10.000.200.19597.520.100.200.305102.530.200.200.410105.0平均101.67第二十頁第二十一頁，共53頁。（2）精密度──在同一條件下，幾次平行測定結果相互接近程度。精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指測定值與平均值之間的差值。①絕對偏差=測定值—平均值第二十一頁第二十二頁，共53頁。②標準偏差相對標準偏差(變異系數):標準偏差和相對標準偏差更能較好的反應測定結果的精密度.

第二十二頁第二十三頁，共53頁。⑶

準確度與精密度的關系精密度高不一定準確度高（即使有系統誤差存在，并不妨礙結果的精密度)；但準確度高,精密度一定高。只有精密度高、準確度也高的測定才是可信的。第二十三頁第二十四頁，共53頁。2.誤差的種類，性質，產生的原因(1)系統誤差①系統誤差特點對分析結果的影響比較恒定；在同一條件下，重復測定，重復出現；影響準確度，不影響精密度；可以消除。即:恒定性、單向性、重復性,增加測定次數不能使之減小,大小、方向可以測出來并可消除。第二十四頁第二十五頁，共53頁。②系統誤差產生的原因方法誤差——選擇的方法不夠完善例:重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當。儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等;砝碼未校正;滴定管、容量瓶未校正。試劑誤差——所用試劑（包括蒸餾水及去離子水）有雜質和干擾離子。主觀誤差——操作人員主觀因素造成（系統誤差包括操作誤差）例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數不準。第二十五頁第二十六頁，共53頁。（2）偶然誤差（隨機誤差）①偶然誤差特點不恒定難以校正服從正態分布(統計規律):大小相等,符號相反的正負誤差出現的機會大致相等;小誤差出現的頻率高,大誤差出現的頻率低。第二十六頁第二十七頁，共53頁。②偶然誤差產生的原因偶然因素：如水溫、氣壓微小波動;不小心濺出一滴溶液等.儀器的微小波動及操作技術上的微小差別。如分析天平最小一位讀數（0.0001g）、滴定管最小一位讀數（0.01ml）的不確定性。(3)過失誤差：操作人員主觀原因、粗心大意及違反操作規程。第二十七頁第二十八頁，共53頁。3.誤差的減免（1）系統誤差的減免①

方法誤差做對照實驗:標準試樣和試樣對照;不同人員、不同單位對照;采用標準方法對照實驗。對分析結果校正：如采用重量法測定硫酸根離子，可用分光光度法校正。②

儀器誤差:對滴定管、容量瓶、移液管、砝碼等精密分析儀表定期進行校正。③

試劑(包括蒸餾水)誤差:作空白實驗,求得空白值，然后從測定值中扣除空白值。（2）偶然誤差的減免——增加平行測定的次數,測定次數越多，平均值越接近真值。第二十八頁第二十九頁，共53頁。三、分析結果的數據處理1.平均偏差平均偏差:即偏差的算術平均值，用來表示一組數據的精密度。

特點：簡單；

缺點：大偏差得不到應有反映。第二十九頁第三十頁，共53頁。2.標準偏差標準偏差又稱均方根偏差。標準偏差的計算分兩種情況：（1）有限測定次數

相對標準偏差（變異系數）：第三十頁第三十一頁，共53頁。（2）當測定次數趨于無窮大時μ：為無限多次測定的平均值（總體平均值）即：當消除系統誤差時，μ即為真值。

第三十一頁第三十二頁，共53頁。例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數據為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

=79.50%=0.067%s=0.09%則真值所處的范圍如何確定？數據的可信程度多大？第三十二頁第三十三頁，共53頁。3.置信度與后置信區間置信度（概率）P——真值在置信區間出現的幾率。置信區間——以平均值為中心，真值出現的范圍。對于有限次測定，平均值與真值μ關系為：μ—真值；—多次測量結果的平均值；t—與自由度（f=n-1）、置信度P相對應的t值（查表）；S—有限次測定的標準偏差；

n—測定次數.第三十三頁第三十四頁，共53頁。討論：（1）置信度不變時：n增加，置信區間變小；（2）n不變時：置信度P提高，置信區間變大.4.顯著性檢驗

在統計學中,若分析結果之間存在明顯的系統誤差,就認為它們有顯著性差異,否則就沒有顯著性差異,分析結果之間的差異純屬偶然誤差引起的,是正常的,是人們可以接受的.

t檢驗法：第三十四頁第三十五頁，共53頁。t檢驗法:由得:

然后與t表(與P，f＝n－1對應）比較。若t<t表則認為不存在顯著性差異。第三十五頁第三十六頁，共53頁。四、有效數字1.有效數字：實際上能測到的數字。在有效數字中,只最后一位數字是可疑的,其他各數字都是確定的。數據的位數與測定準確度有關。結果絕對誤差相對誤差有效數字位數0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第三十六頁第三十七頁，共53頁。2.數據中零的作用數字零在數據中具有雙重作用：（1）作普通數字用:如0.5180,4位有效數字5.180×10-1（2）作定位用：如0.0518,3位有效數字5.18×10-23.改變單位，不改變有效數字的位數如：24.01mL,24.01×10－3L,2.401×10－2L第三十七頁第三十八頁，共53頁。4.注意點（1）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用4位有效數字表示讀數;

如25.10ml;25.00ml.（2）分析天平（萬分之一）：取4位有效數字,0.0001g（3）標準溶液的濃度：用4位有效數字表示:鹽酸標準溶液的濃度為0.1000mol/L。

第三十八頁第三十九頁，共53頁。5.運算規律（1）加減運算:以絕對誤差最大的數據(小數點位數最小的)為依據,使結果只有一位可疑數字。例：0.0121＋25.64＋1.057=26.71（2）乘除運算:有效數字的位數取決于相對誤差最大(有效數字位數最少)的數據的位數。例：(0.0325×5.103×60.00)/139.8=0.0712第三十九頁第四十頁，共53頁。（3）注意點①

分數；比例系數；實驗次數等不記位數；②

第一位數字大于8時，多取一位;如：8.48，按4位算；③

四舍六入五留雙;如：6.325=6.32;6.315=6.32④注意pH值及對數值計算:有效數字按小數點后的位數保留（小數點后的數字位數為有效數字）。如:pH=2.299,[H+]=5.02×10-3;lgX=2.38,X=2.4×102第四十頁第四十一頁，共53頁。例題1.測有機物的水樣多選用（B）。A、塑料瓶B、玻璃瓶C、礦泉水瓶D、藥瓶2.指出下列哪一種不是河流布點方法（A）。

A、隨意布點法;B、單點布點法;C、斷面布點法D、三點布點法第四十一頁第四十二頁，共53頁。4.液體吸收管采樣后應保存在什么溫度下為宜（D）。A、-80℃B、-40℃C、0℃D、4℃5.我國飲用水水質衛生標準規定飲用水中混濁度不得超過（C）A、1度;B、2度;C、3度;D、5度6.我國飲用水水質衛生標準規定飲用水中溶解性總固體的濃度應在（C）A、600mg/L以下B、800mg/L以下

C、1000mg/L以下D、1200mg/L以下第四十二頁第四十三頁，共53頁。8.下列情況屬于偶然誤差的是（D）A,化學試劑純度不夠B,使用未校準的移液管C,用1：1的鹽酸代替1：10的鹽酸D,氣溫9.偏差是（C）A測定值與真實值之差B測定值與平均值之差C真實值與平均值之差D平均值間之差第四十三頁第四十四頁，共53頁。10.下列說法錯誤的是（C）A.偶然誤差具有隨機性;B.偶然誤差的數值大小、正負出現的機會均等;C.偶然誤差是可測的;

D.偶然誤差在分析中是無法避免的;11.從精密度好就可以斷定分析結果可靠的前提是（B）A.偶然誤差小B.系統誤差小C.平均偏差小D.標準偏差小第四十四頁第四十五頁，共53頁。12.可用下述哪種方法減小測定過程中的偶然誤差(C)A、進行空白試驗B、進行儀器校準C、增加平行測定次數D、進行分析結果校正12.下列說法不正確的是（D）A.方法誤差屬于系統誤差B.系統誤差包括操作誤差C.系統誤差又稱可測誤差

D.系統誤差呈正態分布14.滴定分析法要求相對誤差為0.1%,若稱取試樣的絕對誤差為0.0002g,則一般至少稱取試樣（B）A0.1gB0.2g

C0.3gD0.4g第四十五頁第四十六頁，共53頁。16.用25mL移液管移出的溶液體應記錄為：C、A、25mL；B、25.0mL；

C、25.00mL；D、25.000mL18.有個四學生從滴定管讀同一體積，得到下面四個數據，讀得合理的是（要求測定結果的相對平均偏差為0.1%）：A、25mL；B、25.1mL；

C、25.10mL；D、25.100mL.第四十六頁第四十七頁，共53頁。20.已知某溶液的pH值為12.35，其氫離子濃度的正確值為（C）mol/L.A,4.467×10-13B,4.47×10-13

C,4.5×10-13

D,4×10-13

21.下列數據中包含二位有效數字的是：AA、2.0×10-5；

B、pH=6.5C、8.10×105；D、-5.30第四十七頁第四十八頁，共53頁。22.回收率是用來表示分析方法的：AA、準確度；B、精密度；C、變異系數、D、上述說法均不正確。23、測定某廢水樣中的COD（mg/L)十次結果分別為：50.0、49.2、51.2、48.9、50.5、49.7、51.2、48.8、49.7、49.5，則測定結果的精密度為（以CV%表示）：BA、1.34%;B、1.73%;