1DB14/TXXXX—XXXX車用柴油快速篩查技術規范本文件規定了車用柴油快速篩查術語和定義、分類、要求和試驗方法、方法驗證、取樣、檢測場所及要求、結論等內容。本文件僅適用于車用柴油的快速篩查。2規范性引用文件GB/T261閃點的測定賓斯基-馬丁閉口杯法GB/T265石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法GB/T386柴油十六烷值測定法SH/T510石油產品凝點測定法GB/T4756石油液體手工取樣法GB19147車用柴油GB/T29858分子光譜多元校正定量分析通則SH/T0248柴油和民用取暖冷濾點測定法SH/T0604原油和石油產品密度測定法（U形振動管法）SH/T0689輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)SH/T0694中間餾份燃料十六烷指數計算法(四變量公式法)SH/T0768閃點測定法（常閉式閉口杯法）SH/T0806中間餾分芳烴含量的測定示差折光檢測器高效液相色譜法NB/SH/T0870石油產品運動黏度和密度的測定及運動黏度的計算斯塔賓格黏度計法NB/SH/T0916柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯）含量的測定紅外光譜法ASTMD7039用單色波長色散X射線熒光光譜法測定法測定汽油、柴油、噴氣燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的試驗方法（StandardTestMethodforSulfurinGasoline,DieselFuel,JetFuel,Kerosine,Biodiesel,BiodieselBlends,andGasoline-EthanolBlendsbyMonochromaticWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry）ASTMD7094用改良的連續閉杯試驗儀器測量閃點的標準試驗方法(StandardTestMethodforFlashPointbyModifiedContinuouslyClosedCup(MCCCFP)Tester)3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。2DB14/TXXXX—XXXX3.1又叫臨界值，是指對一個變量范圍賦予一定的數學限制，所有滿足這些限制（閾值）的點構成最優化要求的可行域。3.2定標模型利用化學計量學方法建立的樣品近紅外光譜與對應質量指標之間關系的數學模型。3.3定標集樣品用來建立定標模型的一組樣品。3.4驗證集樣品用來驗證定標模型分析精度的一組樣品。3.5定標模型驗證通過驗證集樣品來檢驗定標模型預測結果與參考方法測定結果之間一致性的過程。3.6多元校正用一個以上波長或頻率，建立一組樣品的質量指標與吸收光譜之間的關系（定標模型）的過程。在本文件中，多元校正是通過化學計量學軟件來實現。4分類車用柴油快速篩查項目包括A類指標和B類指標。A類指標執行GB19417中相關方法及ASTMD標準；B類指標執行附錄A標準。5要求和試驗方法5.1A類要求和試驗方法表1A類要求和試驗方法3DB14/TXXXX—XXXX3.0～8.02.5～8.01.8～7.05.2B類閾值和試驗方法表2B類閾值和試驗方法750846方法驗證本文件中方法驗證只涉及B類指標。A類指標執行GB19417中的相關試驗方法，不需進行驗證。6.1為確保B類方法的準確性，需由具備GB19417檢測資質的省級以上產品質量檢驗機構進行定期評估，評估間隔不多于6個月，評估方法按附錄A.4.5.3執行。6.2B類方法需與GB19417規定的方法進行對比試驗，滿足其再現性的要求。7取樣7.1加油機油槍取樣：將加油槍放出4L樣品置換后，再放出500mL×2樣品，用于檢驗和留樣。7.2其他取樣地點或有爭議時，按照GB/T4756的要求進行取樣。8檢測場所及要求8.1本文件檢測場所包括油品常規檢測室和移動檢測車。8.2油品移動檢測車應根據檢驗需求配置相應的檢測設備；檢測車配置的電源、通風、空調、消防等設施滿足檢驗要求，能夠保證檢測設備供電穩定性及檢測設備的安全性、準確性，同時應符合加油站、點及儲油庫安全規范標準。8.3檢測儀器設備應具備抗沖擊和抗震動的性能，滿足移動檢測車載要求。4DB14/TXXXX—XXXX9結論9.1檢測結果符合表1要求，并且不在表2閾值內，判定所檢樣品通過快速篩查，篩查合格。9.2檢測結果有1項以上不符合表1要求，判定所檢樣品不通過快速篩查，篩查不合格。9.3檢測結果符合表1要求，但有1項以上結果在表2閾值內，判定所檢樣品不通過快速篩查，篩查不合格，需按GB19417對應的方法進行復檢。5DB14/TXXXX—XXXX附錄A（規范性附錄）車用柴油快速檢測方法近紅外光譜法A.1原理近紅外光譜法是利用含有氫基團（X—H，X為：C，O，N等）化學鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現代化學計量學方法，建立光譜與質量指標之間的線性或非線性關系（定標模型從而實現利用光譜信息對待測樣品的多種質量指標的快速測定。A.2儀器與設備A.2.1近紅外光譜儀：采用傅立葉變換近紅外光譜儀（A.2.1.1）或光柵式近紅外光譜儀（A.2.1.2或其他能夠滿足相應光譜技術指標的新一代近紅外光譜儀。A.2.1.1傅立葉變換近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波數區間應包括12500cm-1～4000cm-1,光譜分辨率優于2cm-1，波數準確度優于±0.03cm-1，波數重復性優于0.05cm-1，掃描速度優于5次/秒。光譜系統配備具有平面鏡電磁驅動干涉功能的動態準直干涉儀。A.2.1.2光柵式近紅外光譜儀：近紅外光譜的有效波長區間應包括1000nm-1800nm，波長準確性優于±0.2nm，波長重復性優于0.01nm，掃描速度優于5次/秒；光譜系統配備TEC制冷控溫型銦鎵砷（InGaAs）檢測器。A.2.2化學計量學軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學計量學軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數據的收集、存儲分析和計算功能，采用置信度值判斷樣品的異常性以保障定標模型預測的可靠性和特異性樣品的識別。A.3試劑樣品池沖洗溶劑：石油醚（90℃~120℃),分析純。A.4定標模型的建立和驗證A.4.1儀器準備按儀器使用說明書，啟動儀器，使儀器進入正常工作狀態。設定儀器參數，測定定標集樣品、驗證集樣品和待測試樣的光譜時，儀器參數應一致。A.4.2定標集和驗證集樣品的選擇定標集樣品和驗證集樣品均應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產企業具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性；定標集樣品和驗證集樣品數目應足夠多，能統計確定6yii=1yii=12,SEC=光譜變量與待校正組分濃度與性質之間的關系，定標集樣品數量通常在剔除異常樣品后，不少于6（k+1）（k為PLS的主因子數）；驗證集樣品應包含異常樣品，數量應不少于4k。A.4.3定標集樣品的參考值測定按照表A.1規定的標準方法作為參考方法，分別測定定標集樣品的多環芳烴含量、十六烷值、十六烷指數、凝點和冷濾點等質量指標，每個樣品重復測定2次，取其平均值作為最終測定結果，即為參考值。表A.1標準試驗方法質量指標標準方法多環芳烴含量SH/T0806十六烷值GB/T386十六烷指數SH/T0694凝點SH/T510冷濾點SH/T0248A.4.4近紅外光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。將樣品移入樣品池，樣品池應無氣泡，采集樣品光譜。A.4.5定標模型建立和驗證A.4.5.1異常樣品的剔除剔除的異常樣品有兩種類型。一種是與樣品集中其他樣品的化學組成有明顯差異，另一種是預測值與參考值有顯著性差異。在定標模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。第一種異常樣品通過馬氏距離與光譜參差關系進行識別，明顯離群的為異常樣品。第二種異常樣品通過參考值與預測值關系進行識別，明顯離群的為異常樣品。依據馬氏距離等標準統計工具，進行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標樣品集的5%。A.4.5.2定標模型建立在建模過程中，對數據進行預處理，改善數據質量，可獲得更好地建模效果。預處理的方法包括且不限于標準正態變量變換(SNV),去趨勢校正(DT),Savitzky-Golay平滑,Savitzky-Golay導數,均值中心化等。利用化學計量學軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質量指標與光譜數據關系的定標模型，應符合GB/T29858要求。用定標樣品集的統計偏差（SEC）評價定標模型的準確性，以SEC是否滿足參考標準方法的再現性進行評價,計算公式見式（1）。式中：yi—定標樣品集第i個樣品標準方法測定值；i,c—定標樣品集第i個樣品的指標預測值；7DB14/TXXXX—XXXXn—定標樣品數目。A.4.5.3定標模型驗證驗證集樣品數應不少于30個，采集驗證集樣品吸收光譜數據，利用A.4.5所建立的定標模型，測定驗證集樣品的各項質量指標，并與A.4.3的參考值進行比較，驗證定標模型的準確性。近紅外光譜法與標準方法的測定結果之差應滿足表A.2再現性要求。隨機選擇一個驗證樣品，采用A.4.5.2所建立的定標模型，分別重復10次測定表A.2中各項質量指標，各項質量指標的重復性測定最大偏差均應滿足表A.2重復性要求。A.4.6定標模型維護定標模型應進行定期升級維護，根據待分析樣品變化情況及時更新定標模型樣品集，可將原來定標模型的驗證光譜用于更新定標模型驗證，建議每6個月一次。A.5樣品測定樣品溫度應符合室溫（20℃±5℃)要求。若儀器帶有控溫功能，可設定樣品池的溫度為室溫，待樣品達到樣品池溫度后采集光譜；若儀器沒有控溫功能，則樣品需在室溫下放置一定時間，達到室溫后開始測量。以空氣為參比，采集背景光譜。輸入樣品名稱，按照A.4.4采集光譜并保存到指定位置。利用定標模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質量指標的分析數據和置信度值。每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.6結果報告A.6.1樣品檢測結果置信度值不小于80%，則認為正常，報告測定結果。A.6.2樣品檢測結果置信度值小于80%，則認為可疑，必須按照表A.1規定的標準試驗方法進行測定。A.6.3檢測結果的報出值與其標準試驗方法一致。A.7重復性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續測定的兩個試驗結果之差不應超過表A.2所列重復性要求。A.8再現性近紅外光譜法的測定結果，與按照表A.2所列的標準方法的測定結果之差