實驗二十三絡合物磁化率的測定一、實驗目的1.學習古埃法測定物質磁化率的原理和方法；2.通過對FeSO4·7H2O與K4[Fe〔CN〕6]·3H2O磁化率的測定，推算未成對電子數。二、實驗原理物質在磁場中被磁化，在外磁場強度H〔A·m-1〕的作用下，產生附加磁場H'。這時該物質內部的磁感應強度B為外磁場強度H與附加磁場強度H'之和：B＝H十H'＝H十4πχH＝μH〔15-1〕式中χ稱為物質的體積磁化率、表示單位體積物質的磁化能力，是無量綱的物理量。μ稱為磁導率，與物質的磁化學性質有關。由于歷史原因，目前磁化學在文獻和手冊中仍多半采用靜電單位(CGSE)，磁感應強度的單位用高斯〔G〕，它與國際單位制中的特斯拉〔T〕的換算關系是1T=10000G。磁場強度與磁感應強度不同、是反映外磁場性質的物理量。與物質的磁化學性質無關。習慣上采用的單位為奧斯特〔Oe〕，它與國際單位A·m-1的換算關系為

1Oe＝A·m-1由于真空的導磁率被定為：μ0＝4π×10-7Wb·A-1·m-1，而空氣的導磁率μ空≈μ0，因而B=μ0H=4π×10-7Wb·A-1·m-1×1Oe＝1×10-4Wb·m-2＝1×10-4T＝1G。除χ外化學上常用單位質量磁化率χm和摩爾磁化率χM來表示物質的磁化能力，二者的關系為：χM＝M·χm〔15-2〕式中M是物質的分子量，χm的單位取cm3·g-1，χM的單位取cm3·mol-1。物質在外磁場作用下的磁化有三種情況：1．χM＜0，這類物質稱為逆磁性物質。2．χM＞0，這類物質稱為順磁性物質。3．少數的χM與外磁場H有關，其值隨磁場強度的增加而劇烈增加，并且還伴有剩磁現象，如鐵、鈷、鎳等，這類物質稱為鐵磁性物質。物質的磁性與組成物質的原子、離子、分子的性質有關。原子、離子、分子中電子自旋已配對的物質一般是逆磁性物質。這是由于電子的軌道運動受外磁場作用，感應出“分子電流〞，從而產生與外磁場相反的附加磁場。這個現象類似于線圈中插入磁鐵會產生感應電流，并同時產生與外磁場方向相反的磁場的現象。磁化率是物質的宏觀性質，分子磁矩是物質的微觀性質，用統計力學的方法可以得到摩爾順磁化率χμ和分子永久磁矩μm之間的關系：〔15-3〕式中NA為Avogadro常數〔6.022×1023mol-1〕；K為Boltzmann常數〔1.3806×10-23J·K-1〕；T為絕對溫度。通過實驗可以測定物質的χM，代人〔15-3〕式求得μm〔因為χM≈μm〕，再根據下面的〔15-5〕式求得不成對的電子數n，這對于研究配位化合物的中心離子的電子結構是很有意義的。

物質的摩爾順磁磁化率與熱力學溫度成反比這一關系，稱為居里定律，是P.Curie首先在實驗中發現的，C為居里常數。

原子、離子、分子中具有自旋未配對電子的物質都是順磁性物質。這些不成對電子的自旋產生了永久磁矩μm，微觀的永久磁矩與宏觀的摩爾磁化率χM之間存在聯系，這一聯系可以表達為：〔15-4〕〔15-5〕式中：μB為Bohr磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產生的磁矩。μB＝eh/4πmc＝9.274×10-24J/T，e、m為電子電荷和靜止質量；c為光速；h=6.6256×10-34J·s.為Plank常數。

例如Cr3+離子，其外層電子構型3d3，由實驗測得其磁矩μm=3.77μB，那么由〔15-5〕式可算得n≈3，即說明有3個未成對電子。又如，測得黃血鹽K4[Fe(CN)6]的μm=0，那么n=0，可見黃血鹽中的3d6電子不是如圖15.1〔a〕的排布，而是如圖15.1〔b〕的排布。圖15.1Fe2+外層電子排布圖在沒有外磁場的情況下，由于原子、分子的熱運動，永久磁矩指向各個方向的時機相等，所以磁矩的統計值為零。在外磁場作用下，這些磁矩會像小磁鐵一樣，使物質內部的磁場增強，因而順磁性物質具有摩爾順磁化率χμ。另一方面順磁性物質內部同樣有電子軌道運動，因而也有摩爾逆磁化率χ0，故摩爾磁化率χM是χμ與χ0兩者之和：χM=χμ十χ0〔15-6〕由于χμ≥︱χ0︱，所以順磁性物質的χM＞0，且可近似認為χM≈χμ.。根據配位場理論，過渡元素離子d軌道與配位體分子軌道按對稱性匹配原那么重新組合成新的群軌道。在ML6正八面體配位化合物中，M原于處在中心位置，點群對稱性Oh，中心原子M的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2軌道與和它對稱性匹配的配位體L的σ軌道組合成成鍵軌道a1g、t1u、eg。M的dxy、dyz、dxz軌道的極大值方向正好和L的σ軌道錯開，根本上不受影響，是非鍵軌道t2g。因L電負性值較高而能級低，配位體電子進入成鍵軌道，相當于配鍵。M的電子安排在三個非鍵軌道t2g和兩個反鍵軌道eg*上，低的t2g和高的eg*之間能級間隔稱為分裂能△，這時d電子的排布需要考慮電子成對能P和軌道分裂能△的相對大小。

對強場配位體，例如CN-、NO2-，P＜△，電子將盡可能占據能量較低的t2g軌道，形成強場低自旋型配位化合物(LS)。對弱場配位體，例如H2O，鹵素離子，分裂能較小，P＞△，電子將盡可能分占五個軌道，形成弱場高自旋型配位化合物(HS)。Fe2+的外層電子組態為3d6，與6個CN-形成低自旋型配位離子Fe(CN)4-，電子組態為t2g6eg*0，表現為逆磁性。當與6個H2O形成高自旋型配位離子Fe(H2O)2+6時，電子組態為t2g4eg*2，表現為順磁性。通常采用Gouy磁天平法測定物質的摩爾順磁化率，實驗裝置如圖15.2所示。圖23.1古埃磁天平示意圖把樣品裝于樣品管中，懸于兩磁極中間，一端位于磁極間磁場強度最大區域H，而另一端位于磁場強度很弱的區域H0，那么樣品在沿樣品管方向所受的力F可表示為：〔15-7〕其中：為質量磁化率，m為樣品質量，H為磁場強度，為沿樣品方向的磁場梯度。設樣品管的高度為h時，把上式移項積分，得整個樣品所受的力為：〔15-8〕如果H0忽略不計.那么簡化為：〔15-9〕用磁天平測出物質在加磁場前后的重量變化，顯然：〔15-10〕式中：g為重力加速度，整理后得：〔15-11〕因為H=B/μ0〔15-12〕又，所以〔15-13〕式可以改為〔15-13〕原那么上只要測得?m、h、m、B等物理量，即可由〔15-10〕求出順磁性物質的摩爾磁化率。等式右邊各項都可以由實驗直接測定，由此可以求物質的摩爾磁化率。磁感應強度B可用特斯拉計直接測量，不均勻磁場中必須用質量磁化率的標準物質進行標定。〔15-14〕式中為質量磁化率，為真空磁導率，T為實驗時的溫度。本實驗用莫爾氏鹽〔六水合硫酸亞鐵銨〕作為標準物質標定外磁感應強度B。三、預習要求〔1〕了解對一些絡合物磁化率的測定推算其未成對電子數，進而推斷該絡合物的電子結構和配鍵類型；〔2〕了解古埃〔Gouy〕法測定磁化率的原理和方法。四、儀器和試劑古埃磁天平〔配電子分析天平〕1臺；軟質玻璃樣品管1只；裝樣品工具〔包括角匙、小漏斗、玻璃棒、研缽〕1套。(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；FeSO4·7H2O；K4[Fe(CN)6]·3H2O五、操作步驟1.接通電源，檢查磁天平是否正常。通電和斷電時應先將電源旋鈕調到最小。勵磁電流的升降平穩、緩慢，以防勵磁線圈產生的反電動勢將晶體管等元件擊穿。2.標定磁感應強度〔B〕〔1〕將特斯拉計的磁感應探頭平面垂直置于磁鐵中心位置，調節勵磁電流分別為3A、6A，使特斯拉計的讀數最大并記錄這個數值Bmax/mT，然后通過調節棉線長度使樣品管底部與標定的最大磁感應強度處重合。〔2〕天平調零校準：調節天平后部的水泡使之處于水準器中心；稱盤空載使用標準砝碼調零。〔3〕把樣品管懸于磁感應強度最大的位置，測定空管在勵磁電流分別為0、3A、6A時的質量并記錄。〔4〕把已經研細的莫爾氏鹽通過小漏斗裝入樣品管，樣品高度約為12～14cm〔此時樣品另一端位于磁感應強度B=0處〕。用直尺準確測量樣品的高度h并記錄，要注意樣品研磨細小，裝樣均勻不能有斷層。測定莫爾氏鹽在勵磁電流分別為0、3A、6A時的質量并記錄。測定完畢后，將樣品管中藥品倒入回收瓶，擦凈待用。2.樣品的摩爾磁化率測定把測定過莫爾氏鹽的試管擦洗干凈，把待測樣品FeSO4·7H2O與K4[Fe(CN)6]·3H2O分別裝在樣品管中，按著上述步驟〔4〕分別測定在勵磁電流分別為0、3A、6A時的質量并記錄。【考前須知】〔1〕測定用的試管一定要干凈。〔2〕標定和測定用的試劑要研細，填裝時要不斷的敲擊桌面，使樣品填裝得均勻沒有斷層，并且要到達12cm以上。〔此時試管的頂部磁場H0〕.〔3〕磁天平總機架必須放在水平位置，分析天平應作水平調整，一旦調好水平，不要使天平移動。〔4〕吊繩和樣品管必須垂直位于磁場中心的霍爾探頭之上，樣品管不能與磁鐵和霍爾探頭接觸，相距至少3mm以上.〔5〕測定樣品的高度前，要先用小徑試管將樣品頂部壓緊，壓平并擦去沾浮在試管內壁上的樣品粉末，防止在稱量中喪失。〔6〕勵磁電流的變化應平穩，緩慢，調節電流時不宜過快和用力過大。〔7〕測試樣品時，應關閉玻璃門窗，對整機不宜振動，否那么實驗數據誤差較大。【思考題】1.簡述用古埃磁天平法測定磁化率的根本原理。2.本實驗中為什么樣品裝填高度要求在12cm左右？3.在不同的勵磁電流下測定的樣品摩爾磁化率是否相同？為什么？實驗結果假設有不同應如何解釋？4.從摩爾磁化率如何計算分子內未成對電子數及判斷其配鍵類型？5.在什么條件下可以由計算待測樣品的摩爾磁化率？〔式中mB、?mB分別為莫爾氏鹽的質量和莫爾氏鹽在有磁場和無磁場時的稱量值的變化。六、數據記錄與處理1.將實驗值填入下表表15.1樣品的摩爾磁化率測定〔室溫〕被測物質樣品高度/cm質量/g0A3A6A空樣品管空樣品管＋莫爾氏鹽空樣品管＋FeSO4·7H2O空樣品管＋K4[Fe〔CN〕6]·3H2O2．由摩爾氏鹽的質量磁化率和