一、氫及其化合物1．概述氫是宇宙中最豐富的元素，也是地球上最常見的元素之一，僅次于氧和硅，居第三位。盡管氫的電子構型十分簡單，但由于氫有三種同位素：1H、2H(氘或D)和3H(氚或T)，且在氣相中可以以H、H2、H＋、H－、H2＋、H3＋，D、D2、D＋、D－……，T、T2、T＋、T－……，HD，DT，……等形式存在，所以使得氫能以40多種不同的形體存在。其中是一種不穩定的放射性同位素：→+地球上的氫中含氘約0.0156％，氚由于含有二個中子而不穩定，具有放射性，其半衰期為12.35y。由于氘在自然界分布的差異，使由質譜儀測定的氫的原子量常常在變化之中，1981年IUPAC最新采用數據為1.00794(±7)。在常態下，氫元素常以雙原子分子形式存在，如H2、D2、T2、HD、HT和DT。H2、D2、T2的化學性質除反響速率和反響平衡常數以外，在其他方面根本上是相同的，不過，由于2H和3H的量都很少，T2、D2和H2的性質上的差異一般都忽略不計。分子形式的H2、D2和T2是一種穩定的、無色、無味、無嗅的氣體，溶、沸點較低(m.p.H2：13.957K，D2：18.73K，T2：20.62K；b.p.H2：20.39K，D2：23.67K，T2：25.64K)。氫分子的解離能在單鍵中較大，其中DH－H＝435.88kJ?mol－1，DD－D＝443.35kJ?mol－1，DT－T＝446.9kJ?mol－1。T2、D2的解離能大于H2的解離能，是因為T2、D2比H2有較大的零點能之故，T2、D2和H2的解離能的差異決定了他們的活潑性的差異。在2000K以上氫會熱分解為氫原子。在2000K時原子氫的百分比為0.081％，3000K時為7.005％，5000K時為95.5％。當氫原子結合成氫分子時將會放出大量的熱，利用這一原理產生高溫(可獲得4000K左右的高溫)去焊接熔點很高的金屬如Ta、W等。先在焰弧中解離氫分子獲得原子氫，再用原子氫噴槍使原子氫在金屬外表重新結合使金屬熔化并進行焊接。2．氫的特殊性圖1H9O4＋的結構H原子的電子結構與堿金屬類似，H為1s1，堿金屬為ns1，他們的外層都只有一個s電子，均可失去這個電子而呈現＋1氧化態來說，H與IA族堿金屬元素類似。但H(g)的電離能為1311kJ·mol－1，與堿金屬原子的電離能相差甚遠，而且H＋是完全裸露的，其半徑特別小，僅為1.5×10－3pm，在性質上與堿金屬陽離子M＋相差很大。H圖1H9O4＋的結構從獲得1個電子就能到達穩定的稀有氣體結構的H－看，H又與鹵素類似，確實氫與鹵素一樣，都可作為氧化劑。然而，氫與鹵素的差異也很大，表現在下面五個方面：①H的電負性2.2，僅在與電負性極小的金屬作用時才能獲得電子成為H－離子；②H－離子特別大(104pm)，比F－離子還要大，顯然其性質不可能是同族元素從I－到F－即由下到上遞變的延續，其復原性比鹵素負離子強得多：H－F－Cl－Br－I－r/pm140136181195216φθ(X2/X－)/V－2.252.871.361.080.535這和鹵素的性質的遞變有明顯差異。其本質原因在于單質子構成的原子核對兩個相互排斥的電子沒有足夠的束縛力。③由于H－離子很大，很容易被極化，極易變形的H－離子只能存在于離子型的氫化物(如NaH)中，熔融的NaH中有H－離子存在；④H－離子的堿性很強，在水中與H＋結合為H2(H－＋H3O＋＝H2O＋H2)，不能形成水合H－離子；⑤在非水介質中，H－離子能同缺電子離子如B3＋、Al3＋等結合成復合的氫化物。如,4H－＋Al3＋＝[AlH4]－此外，假設將H的電子結構視為價層半滿結構，那么H可同C相比。而且H與C的電負性相近；H2同C一樣，既可作為氧化劑、又可作為復原劑；H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物。所以，氫既像ⅠA、ⅣA族元素，又像ⅦA族元素，但似乎又都不像，把氫放到哪里都不太恰當，所以，氫在周期表中是屬于位置不確定的元素。3．氫的成鍵特性氫在化學過程中主要有以下幾種過程：3.1失去價電子成為質子質子H＋的半徑僅為1.5×10－3pm，與一般離子半徑相比(rM＋＝50～220pm)差之甚遠，因而有很大的離子勢，極化力很大，具有使其他陰離子電子云變形的能力。因而，除了可以在氣態離子束中存在以外，質子是不能單獨存在的。在凝聚相中，質子必定是與其他原子或分子相結合，例如H3O＋，NH4＋等。H2O(g)的質子親合能為：H2O(g)＋H＋(g)＝H3O＋(g)△rHmθ＝－720kJ?mol－1H2OH＋H2OH＋(g)——→H3O＋(ag)△rHmθ＝－1090kJ?mol－1H2O由此，可得氧鎓離子(H3O＋H2OH3O＋(g)——→H3O＋(ag)△rHmθ＝－370kJ?mol－13.2獲得一個電子生成H－離子氫原子獲得一個電子生成H－離子的過程是放熱的，△rHmθ＝－72.9kJ?mol－1，它明顯地小于F的電子親合能－333kJ?mol－1，這預示了H－的不穩定性。H－只存在于與電正性大的金屬形成的鹽形氫化物中。3.3形成共用電子對的化學鍵氫與大多數金屬性較弱的元素形成的氫化物屬于這一類化學鍵，這一類化合物又稱為共價型氫化物。一些金屬氫化物如HCo(CO)4中存在的Co－H鍵也屬于這一類化學鍵。3.4形成獨特的鍵合狀態a、氫原子可以間充到許多過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，常見的是d區過渡金屬氫化物如TiH1.7、ZrH1.9、ZrH1.3、LaH2.87等。b、在硼氫化合物和某些過渡金屬配合物中存在一種橋鍵——氫橋鍵。圖2乙硼烷和過渡金屬配合物中的氫橋鍵圖2乙硼烷和過渡金屬配合物中的氫橋鍵此外，在放電管中發現了H2＋及H3＋。實驗測得氫分子離子H2＋的解離能△DHmθ＝255kJ?mol－1，rH2+＝106pm，H2＋＝H＋H＋△DHmθ＝255kJ?mol－1而對應的H2的△DHmθ＝436kJ?mol－1，rH－H＝74.2pm，說明了H2＋的不穩定性。H3＋具有平面三角形的三中心二電子結構，H3＋可以按照不同的方式解離：H3＋(g)＝H(g)＋H(g)＋H＋(g)△DHmθ＝770kJ?mol－1H3＋(g)＝H2(g)＋H＋(g)△DHmθ＝337kJ?mol－1H3＋(g)＝H(g)＋H2＋(g)△DHmθ＝515kJ?mol－1數據說明，H3＋是相當穩定的。圖3水分子間氫鍵示意圖c、氫鍵：在含有極強極性鍵的共價氫化物中，近乎裸露的氫原子核可以定向吸引鄰近電負性高的原子〔如F、O、N〕上孤電子對而形成分子間或分子內氫鍵。氫鍵多數是在分子間形成的〔如水分子，圖3〕，但是分子內氫鍵也可以出現。例如，鄰－硝基苯酚就形成分子內氫鍵(圖4(a))；此外，氫鍵還可以在強極性基團(如O－H)和可極化雙鍵化合物(圖4(b))或芳環體系(圖4(c))之間形成。圖3水分子間氫鍵示意圖(a)(b)(c)(a)(b)(c)圖4鄰－硝基苯酚中的分子內氫鍵和雙鍵化合物或芳環體系之間的氫鍵4．氫的制備、性質4.1制備a、實驗室制備稀鹽酸〔或稀硫酸〕與活潑金屬〔Zn、Fe等〕反響Zn+2HCl=ZnCl2+H2電解水：陰極：2H2O+2e－→H2↑+2OH－陽極：4OH－→O2↑+2H2O+4e－b、工業生產氯堿工業中電解食鹽水的副產物陰極：2H2O+2e－→H2↑+2OH－陽極：2Cl－→Cl2↑+2e－碳復原水蒸氣：C+H2O(g)H2(g)+CO(g)烴類裂解或與水蒸氣反響CH4(g)C+2H2(g)CH4(g)+H2O(g)CO(g)+H2(g)c、野外工作時，可利用硅等兩性金屬與堿液反響制備氫氣。Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑4.2性質幾乎能和除稀有氣體外所有的元素結合，但由于H2的解離能較大，所以氫在室溫下比擬不活潑。氫與氟可在常溫暗處反響：H2(g)＋F2(g)＝2HF(g)氫還可以迅速地使Pd2＋(aq)復原為Pd，該反響可用于檢出H2。PdCl2(aq)＋H2＝Pd(s)＋2HCl(aq)在較高溫度下，氫可與許多金屬和非金屬劇烈地反響，反響有時是爆炸性的，得到相應的氫化物。a、復原性：與氯氣、氧氣等反響，復原許多金屬氧化物、金屬鹵化物。b、不飽和碳氫化合物催化加氫CO〔g〕+2H2〔g〕CH3OH〔g〕c、同活潑金屬在高溫下反響，生成金屬氫化物。H2+Ca→CaH24.3氫能源H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△Hm=－285.8kJ·mol－1優點：①H2燃燒放出的熱量是同等重量的汽油燃燒放出的熱量的3倍；②產物為水，不污染環境。面臨的問題：①如何獲得廉價的H2？②如何儲存、運輸？③氫能向其它能轉化及相關問題？5．氫化物5.1共價型氫化物主要是氫與p區元素形成共價型氫化物，因為氫與p區元素的電負性差較小，有利于共價鍵的生成，如CH4、SiH4、NH3、PH3、H2O、HCl等。除ⅢA族外，氫化物的通式為XH8－n(n為主族元素的族數)。這些氫化物在固態時為分子型晶體，所以熔、沸點較低，有揮發性，不導電。硼族元素由于是“四軌道三電子〞元素，其氫化物是缺電子化合物，因而是聚合型化合物，如：B2H6()、(AlH3()。除鹵素外，p區其他較輕的元素(如N、C、P、S等)還能生成多核氫化物，其結構中的兩個或多個非金屬原子結合在一起，如NH2－NH2、PH2－PH2等，這種傾向以碳為最突出，形成無限多個碳的氫化合物。共價型氫化物的化學性質差異較大，有的與水不發生任何作用，如CH4；有的同水作用放出氫氣，如SiH4+4H2O=H2SiO4+4H2，而NH3+H2O=NH4++OH－；有的在水中那么發生電離，如HX=H++X－〔X－=Cl－、Br－、I－〕5.2離子型氫化物：NaH、LiH離子型(鹽型)氫化物是指大局部ⅠA和ⅡA(Ca、Sr、Ba)元素的氫化物。LiH、MgH2、BeH2，尤其是BeH2，共價性更明顯一些，屬于多聚體共價鍵，如[BeH2]n，其結構為：鹽形氫化物的密度比相應金屬密度大，都有較高的生成熱和穩定的化學組成。由于是離子型晶體，因而具有較高的熔點，且在熔化時能導電，并在電極(陽極)上放電，放出H2。在鹽型氫化物中，氫負離子H－半徑較大，易變形，因此，H－離子半徑隨陽離子極化力不同而不同。在鹽形氫化物中，金屬原子間的距離dM－M比金屬中的M與M之間距離還要小。例如，金屬鈣中Ca與Ca之間距離為393pm，而在CaH2中，dCa－Ca＝360pm。鹽形氫化物的化學性質主要為復原性(φθ(H2/H－)＝－2.25V)。NaH＋2CO＝HCOONa＋C4NaH＋SiCl4＝SiH4＋4NaClPbSO4＋2CaH2＝PbS＋2Ca(OH)24NaH＋B(OCH3)3＝NaBH4＋3NaOCH3a、與水發生強烈反響，放出氫氣。NaH〔s〕+H2O〔l〕→H2〔g〕+NaOH〔aq〕b、強復原劑〔高溫下可復原金屬氯化物、氧化物、含氧酸鹽〕TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2〔g〕c、在非水極性溶劑中能同一些缺電子化合物結合形成復合氫化物。2LiH+B2H62LiBH44LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl5.3金屬型氫化物主要是氫與d區元素形成的化合物，如CrH2、VH0.56、LaNi5H6等。在d區元素中，Sc族元素與氫形成符合化學計量比的氫化物MH3。其他過渡金屬與氫生成金屬型(或過渡型)氫化物。在金屬型氫化物中，氫以H2分子的形式(但也有學者認為在這些化合物中H＋與H－同時存在)存在于金屬的晶格中，占據間充的位置。由于氫常常是被金屬可逆地吸收，因此這些化合物的化學組成是可變的非整比化合物。金屬型氫化物都是淺灰黑色固體粉末，其密度比原金屬母體的密度小，在性質上一般都與粉末狀的母體金屬一致，在空氣中十分穩定，加熱時性質活潑。Ti、Zr氫化物TiH1.7和ZrH1.9在冶金中用作復原劑。f區元素的氫化物是處于鹽型氫化物和間充型氫化物之間的過渡型。二、硼族元素1．單質的化學性質1.1概述本族包括B、Al、Ga、In、Tl共5種元素，價電子層結構為ns2np1。本族元素原子成鍵時，價電子層的電子比稀有氣體構型缺少一對電子。因此，本族元素的+3氧化態化合物叫缺電子化合物，其許多性質都與此密切相關。1.2單質硼。硼主要有兩種同素異形體：無定形硼〔棕色粉末〕、晶體硼〔黑灰色〕。無定形硼比晶體硼活潑，在高溫下能同N2、O2、S、X2等單質反響，也能在高溫下同金屬反響生成金屬硼化物。4B+3O2=2B2O32B+3Cl2=2BCl32B+N2=2BNMg+2B=MgB22B+6H2O〔g〕=2B(OH)3+3H2B+3HNO3〔濃〕=2B(OH)3+3NO22B+3H2SO4〔濃〕=2B(OH)3+3SO22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O1.2.2鎵、銦、鉈(Ga、In、Tl)都可與O2、X2、S、稀鹽酸、熱稀硝酸反響，但只有Ga能與苛性堿溶液反響放出氫氣。1.物理性質Ga,、In、Tl都是銀白色的軟金屬，比鉛軟。m.p.都很低，Ga熔點29.78℃，在手中融化，但Ga的b.p.為2403℃，以液相存在的溫度范圍最大。Hg處于液體的溫度范圍：-38-356℃。2.化學性質和非氧化性酸反響2Ga+3H2SO4=Ga2(SO4)3+3H2(氣體)III價(In的反響相同)

2Tl+H2SO4=Tl2SO4+H2(氣體)I價和氧化性酸反響Ga+6HNO3=Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In的反響相同)

Tl+2HNO3=TlNO3+NO2+H2O不能將Tl氧化到Tl(III)

和堿反響2Ga+2NaOH+2H2O=2NaGaO2+3H2(氣體)兩性二、氧化物及氫氧化物*Ga2O3和Ga(OH)3兩性偏酸;

*Ga(OH)3可溶于NH3·H2O,Al(OH)3不溶于NH3·H2O,所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3強.*In2O3和In(OH)3幾乎無兩性表現,In2O3溶于酸,但不溶于堿.

*按Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3順序,越來越易脫水,生成氧化物：2M(OH)3=M2O3+3H2O(In2O3黃)以致于Tl(OH)3幾乎不存在。*Tl2O3易分解，原因是6s2惰性電子對效應Tl2O3(棕色)=Tl2O(黑色)+O2(加熱)

*Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:

Tl2O(黑)+H2O=2TlOH(黃)

*氫氧化物中,TlOH是強堿(不如KOH);Ga(OH)3酸性最強。三、鹽類Tl(III)的氧化性Tl有(III)和(I)的鹽及化合物，Ga(I)和In(I)難生成，而Al(I)不存在。MF3為離子型化合物,其余鹵化物為共價型，b.p.低，由于惰性電子對效應,Tl(III)有較強的氧化性。TlCl3=TlCl+Cl2而TlBr3、TlI3難于存在。Tl3+/Tl+jq=1.25V。Tl2(SO4)3+4FeSO4=Tl2SO4+2Fe2(SO4)3Tl(NO3)3+SO2+2H2O=TlNO3+H2SO4+2HNO32Tl3++3S2–=Tl2S〔藍黑色〕+2STlX與AgX相似,難溶,光照分解;Tl(I)與變形性小的陰離子成鹽時,與K+、Rb+等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成礬.2．化合物2．1硼的氫化物硼可以形成一系列的共價氫化物，其中最簡單、也是最重要的是乙硼烷B2H6。所有的硼烷都不能用硼和氫直接合成，而只能用間接方法制得：BMn+3H+→B2H6+Mn3+〔質子置換法〕BCl3+3H2→B2H6+3HCl〔氫化法〕6NaH+8BF3=6NaBF4+B2H6〔氫負離子置換法〕3NaBH4+4BF3=3NaBF4+2B2H6〔1〕乙硼烷不穩定，在空氣中能自燃。B2H6〔g〕+3O2〔g〕=B2O3〔s〕+3H2O〔l〕+2033.8kJ·mol－1〔2〕水解B2H6+6H2O=2H3BO3↓+6H2↑2．2鹵化物三鹵化硼一般用置換法來制備。B2O3+6HF=2BF3〔g〕+3H2OBF3+AlCl3=AlF3+BCl3〔g〕三鹵化硼是缺電子化合物，是Lewis酸，可以同Lewis堿如水、醚、醇、胺等結合而成加合物。BF3+NH3→BF3·NH3無水三氯化鋁可由下述反響制備：2Al+3Cl2〔g〕=2AlCl32Al+6HCl〔g〕=2AlCl3+3H2〔g〕在三鹵化鋁中除AlF3為離子性化合物外，其余均為共價化合物，在氣相或非極性溶劑中是二聚的。AlCl3也能同Lewis堿如水、醚、醇、胺等結合。2．3含氧化合物2．3．1B2O3?？捎眉訜崤鹚岬姆椒ㄖ苽銪2O3。B2O3易溶于水，重新生成硼酸，但在加熱的水蒸氣中或遇潮氣那么生成揮發性的偏硼酸。熔融的B2O3可溶解許多金屬氧化物而得到有特征顏色的偏硼酸鹽玻璃，即在分析中的硼砂珠試驗。CuO+B2O3→Cu(BO2)2藍色NiO+B2O3→Ni(BO2)2綠色B2O3與NH3反響可制得具有與石墨相同結構的氮化硼(BN)x。2．3．2硼酸、硼酸鹽H3BO3是一元酸。硼酸的酸性可以因參加甘露醇或甘油而大大增強。硼酸鹽有正硼酸鹽、偏硼酸鹽、多硼酸鹽[如硼砂，Na2B4O5(OH)4·8H2O]。硼砂易溶于水并發生水解。B4O5(OH)42－+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4－硼砂珠試驗——鑒定金屬離子硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔→帶特征顏色的偏硼酸鹽。熔融硼砂也可以溶解許多金屬氧化物而形成偏硼酸復鹽。Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2·2NaBO2〔寶石藍〕3Na2B4O7+Cr2O3=2Cr(BO2)3·6NaBO2綠色Cu(BO2)2藍CuBO2紅Fe(BO2)2綠Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黃棕MnO2·2B2O3紫色三、碳族元素1．碳的單質在學術界，一般認為金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形體。金剛石，原子晶體，碳原子間以sp3雜化成鍵。石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原子間以sp2雜化成鍵；無定形碳和碳黑都是微晶石墨。富勒烯(以C60為代表的碳籠原子簇)，這些碳簇合物能溶于烴類溶劑并能從氧化鋁柱上進行色譜別離。C60的結構已通過低溫固態X－射線晶體衍射法測定出來。它由60個碳原子所構成，一個由12個五元環和20個六元環組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結構，恰似英國的足球，具有高度的美學對稱性，如圖1所示。每個碳原子以sp2.28雜化方式(介于sp2與sp3之間)與相鄰的碳原子彼此以σ成鍵，平均鍵角為116°，相鄰兩六元環的C－C鍵長為138.8pm，五元環與六元環共用的C－C鍵長為143.2pm。沒有參與雜化的p軌道在C60球殼的外圍和內腔形成球面大π鍵。圖圖2K3C60的fcc結構(這里只給出整個單元晶胞的一個碎片)圖圖1C60的結構，每個五邊形均被六邊形包圍，而每個六邊形那么鄰接著3個五邊形和3個六邊形C60分子，表現出許多奇特的功能，如分子特別穩定，可以抗輻射、抗化學腐蝕等。除了C60以外，具有這種封閉籠狀結構的還有C28、C32、C70、C76、C78、C84、C120、C180、C240……等等。由于C60是一個直徑為0.7nm的空心球，其內腔可以容納直徑為0.5nm的原子，如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等，生成富勒烯的包合物MnC60。例如，摻鉀的K3C60的固體化合物的結構涉及C60簇的fcc排列，K＋離子那么占據一個八面體部位和兩個四面體部位，見圖2所示。該化合物在18K以下為超導體。線型碳，分子晶體，碳原子間以sp雜化成鍵。線型碳是碳原子以sp雜化軌道彼此鍵聯而成的線型碳分子，是單質碳的另一種新型同素異形體。國外學術界稱之為Carbyne(卡拜)，源自分子中的共軛三鍵結構(C≡C)n。其實,線型碳還有另一種鍵聯形式，即累積雙鍵(C＝C)n，前者稱為α－卡拜，后者稱β－卡拜。圖3線型碳的分子結構圖圖3線型碳的分子結構圖(a)(b)為α型的兩種結構；(c)(d)為β型的兩種結構幾種碳單質的穩定性為：線型碳＞石墨＞金剛石＞富勒烯。2．碳的化合物碳與一些電負性比他們小的元素形成碳化物。這些二元化合物中有一些是熔點高、硬度大、高溫下強度好和耐化學腐蝕的物質，他們已成為當今新型材料中的重要組成局部，大有取代局部金屬材料的趨勢。這些化合物按結構可分為三大類：2．1似鹽的碳化物碳的電負性較小，也不易生成C4－離子或典型的離子型碳化物。所以，即使是活潑金屬的碳化物也只能叫做“似鹽的碳化物〞。電負性低的金屬或他們的氧化物與碳一起強熱便可得到似鹽的碳化物。似鹽碳化物又可進一步分為兩類:第一類是由IA、IIA(Be除外)族元素、貨幣金屬、Zn和Cd以及一些鑭系元素生成的碳化物。他們含有C22－離子，其結構為[:C≡C:]2－，與水反響放出乙炔，故為“乙炔化物〞。CaC2(s)＋2H2O(l)—→Ca(OH)2(s)＋C2H2(g)1473KArCaC2有強原性，甚至可以把MgO1473KArMgO＋CaC2———→Mg＋CaO＋2C稀土金屬碳化物(REC2)是有金屬光澤和金屬導電性的黃色物質。他們與水反響生成乙炔和其他烴類。其晶體結構與CaC2(圖4)相似，但REC2中C22－離子中的鍵長都大于120pm(CaC2中C22－鍵長為120pm，等于乙炔分子內－C≡C－鍵的鍵長)，如在LaC2中的碳－碳鍵長是130.3pm，這說明此種碳－碳鍵不是正規的C≡C叁鍵。圖4CaC圖4CaC2晶體結構Ca2＋C22－第二類是由Be、Al生成的碳化物Be2C和Al4C3。他們與H2O反響生成甲烷：Al4C3(s)＋12H2O(l)—→4Al(OH)3(s)＋3CH4(g)Al4C3是淺黃色晶體，其中最短的碳原子間距離也有316pm，這比C－C單鍵還要長些，故可認為在Al4C3中的碳原子間沒有成鍵。2．2金屬型碳化物第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB的d區過渡元素的碳化物均為金屬型化合物，碳原子嵌在金屬原子密堆積晶格中的多面體孔穴內。即金屬原子的排列方式與原來的單質根本上相同,只在局部原子間的空隙內溶入了碳原子。所以，這種碳化物也叫做“間隙化合物〞。在金屬型碳化物中，不僅金屬原子與碳原子間有化學鍵，金屬原子間也有化學鍵。例如，在TiC中，Ti的d軌道可以相互重疊使晶體有金屬導電性。此外，Ti－C間還有一定程度的共價成鍵作用，Ti的dz2軌道與C的2pz形成σ鍵，同時Ti的軌道dxy與C的2py形成π鍵，依此類推。這些共價性的鍵決定了TiC有硬而脆的性質。金屬型碳化物按組成又可分為MC(TiC、ZrC、HfC……)、M2C(Mo2C、W2C)以及M3C(Mo3C、Fe3C)三類。他們的導電性好、熔點高(有的熔點甚至超過原來的金屬，如TiC、TaC、HfC的熔點在3400K以上)、硬度大、熱膨脹系數小、導熱性好，可作高溫材料，已用作火箭的芯板和火箭的噴嘴材料。用20%的HfC和80%的TaC制得的合金是物中熔點最高的物質。MC及M2C型碳化物除了難熔以外，還抗腐蝕。但M3C對熱和化學作用都不穩定，能為稀酸分解放出烴，如Fe3C與鹽酸作用生成FeCl2、甲烷、丙烷、氫氣等。2．3共價型碳化物共價型碳化物如SiC，是具有三維原子晶體的化合物。純的碳化硅SiC為無色晶體，又名金剛砂。在它的晶體中每個硅原子以四條共價鍵連接四個碳原子，每個碳原子又以四條共價鍵連接四個硅原子。由于原子層的堆積次序的細節不同而有許多同質多晶體，因此，盡管SiC化學式很簡單，但它卻存在著以六方α－SiC型(ZnS纖維鋅礦型)或立方β－SiC型(金剛石或閃鋅礦型)為根底的至少70種變異晶型。此外也有無定形的碳化硅。工業上采用稍過量的焦炭或無煙煤，在2273～2773K的電爐中復原高品位的石英砂而制得α－SiC，為呈黑墨綠或紅紫的虹彩晶體。SiO2＋2C—→Si＋2COSi＋C—→SiC制備β－SiC那么需要更高的溫度和真空條件。碳化硅不溶于常見的各種酸，具有化學惰性。在紅熱的溫度條件下，碳化硅可以被熔融的堿分解，生成硅酸鹽及CO2。反響是：SiC＋Na2CO3＋2O2＝Na2SiO3＋2CO2在1623～2173K的環境中，SiC仍具有鋼一樣的強度。用金屬制造的渦輪機或發動機，能夠承受的最高溫度為1273K，還需要用水冷卻，燃料的有效利用率只有28～38%；而用SiC或Si3N4陶瓷制成的發動機等部件，那么可承受1600K以上的高溫而毋需冷卻，可節省30%的燃料且能將熱效率提高到50%。將他們同纖維、樹脂或金屬一起制成復合材料，可以用在飛機、汽車、船艦、空間飛行器和導彈等方面。使用碳化硅晶須(一種幾乎沒有晶體缺陷的細長單晶體)增強的細粒Al2O3復合材料可以用來作為刀具，其切削速度可到達10m·s－1。碳化硅作研磨劑(如作砂輪)，幾乎占了它總消耗量的1/3。因此，可以說，碳化硅是一類大有開展前途的非氧化物系無機材料。3．一氧化碳CO分子和N2分子是等電子體，都有10個價電子，兩者的分子軌道的能級次序相同。二者都是三重鍵。CO的偶極矩幾乎為零。碳原子略帶負電荷，比擬容易向其他有空軌道的原子提供電子對。CO的主要化學性質：〔1〕配位性能與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物——羰基配合物。如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。CO中毒原因：與血液中的血紅蛋白Hb形成穩定的配合物COHb，使血紅蛋白喪失輸送氧氣的能力。工業氣體別離應用：[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)CO]Ac醋酸二氨合銅〔I〕醋酸羰基三氨合銅〔I〕〔2〕復原性冶金方面良好的復原劑。CO也能使一些化合物中的金屬離子復原。CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3利用這些反響可以檢測微量CO的存在。〔3〕CO與其他非金屬的作用與氫反響：CO+2H2=CH3OHCO+3H2=CH4+H2O與鹵素反響：CO與鹵素X2反響，可得到碳酰鹵化物。CO+Cl2=COCl2〔4〕弱酸性：CO可看成甲酸HCOOH的酸酐，顯非常微弱的酸性，在一定條件下可與強堿反響。CO+NaOH(粉末)=HCOONaHCOOH=CO+H2O4.硅及其化合物4．1單質硅的性質、制備和用途主要物理性質顏色：灰黑，閃亮的金屬光澤。晶型：原子晶體。質地：堅硬、脆性。熔點、沸點：極高〔1683K、2750K〕主要化學性質：〔1〕與非金屬作用常溫下：Si只與F2反響生成SiF4。高溫下：可與鹵素以及一些比擬活潑的非金屬單質反響。如隨著溫度的不斷升高，可分別與Cl2、O2、N2和C反響，得到SiCl4、SiO2、Si3N4以及SiC。〔2〕與金屬反響晶態Si不太活潑，難于與液體或氣體試劑反響。與此相反，液態Si極為活潑，它與金屬〔如Zn、Cd等〕可形成簡單互溶合金，也可形成二元化合物——硅化物。如Si+5Cu=Cu5Si〔3〕與酸反響Si在含氧酸中被鈍化。在有氧化劑〔如HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等〕存在的條件下，可與HF反響：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O〔4〕與堿反響粉末狀〔無定形〕Si能猛烈地與強堿反響，放出H2：Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2硅的制備粗硅的制備：SiO2+2C=Si+CO2粗硅的提純：Si〔粗〕+2Cl2(g)+SiCl4(l)Si〔粗〕+3HCl(g)=SiHCl3(l)+H2(g)SiCl4+2H2=Si〔純〕+4HClSiHCl3+H2=Si〔純〕+3HCl硅的用途：〔1〕半導體工業本征半導體：超純晶態硅。導電特性：：溫度升高，電子容易被激發越過禁帶，因此導電性增加〔與金屬導體相反〕。摻雜半導體：n型半導體〔n表示負電荷negative)。在純硅〔或鍺〕晶體中摻入少量ⅤA族的P、As、Sb、Bi等。由于攙雜原子在Si、Ge中成鍵只需要4個電子，從而多出一個價電子，這個額外的電子在晶體中流動，使導電性增加。這類攙雜的半導體以電子為載流子。p型半導體〔p表示正電荷positive〕。在純硅〔或鍺〕晶體中摻入少量ⅢA族元素〔B、Al、Ga、In〕，沒摻入一個這種原子，就比成鍵所要求的價電子數少一個電子，從而留下一個帶正電的“空穴〞，價電子能帶中的電子容易激發到“空穴〞的能帶中去，因而導電性增加。這類攙雜半導體是以正電荷“空穴〞為載流體。4．2硅烷硅烷通式為SinH2n+2(n最大為8)，比擬熟悉的有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12和Si6H14等?！?〕硅烷的制備：金屬硅化物與酸反響。Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)〔2〕硅烷的性質物理性質：無色無臭的氣體或液體。能溶于有機溶劑，熔點、沸點都很低。硅烷的化學性質：比相應的烷烴活潑。A復原性：比甲烷強。SiH4+2O2=SiO2+2H2O〔空氣中發生自燃〕SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+H2O=8Ag+SiO2+8HNO3上述兩個反響可以用于檢驗SiH4。B.穩定性：比相應的烷烴差，分子量大的穩定性更差。C.水解性：在堿的催化作用下，劇烈水解。SiH4+(n+2)H2O=SiO2·nH2O+4H2而甲烷等其他碳烷烴卻沒有這種反響。硅烷比相應的烷烴活潑，可從以下幾個方面得到解釋：a.H的電負性〔X=2.1〕介于C〔X=2.5〕和Si〔X=1.8〕之間，甲烷中C—H鍵的共用電子對靠近C，而SiH4中Si—H鍵的共用電子對那么靠近H，使H表現出負氧化態，因此硅烷的復原性比相應的烷烴強。b.Si—Si鍵和Si—H鍵的鍵能均比C—C鍵與C—H鍵小，因此硅烷的穩定性比相應的烷烴差。c.Si的原子半徑比C的大，而且價層還有可利用的3d空軌道，易接受親核〔顯示局部負電性〕試劑進攻，因此硅烷比烷烴易水解。4．3硅的鹵化物和氟硅酸鹽4．3．1鹵化物硅易和所有鹵素反響，形成揮發性的無色產物SiX4，其中特別重要的是SiCl4，可用于超純硅〔晶體管材料〕，硅膠以及各種硅酯。重要性質：〔1〕SiX4和CX4相似，是共價化合物，都是非極性分子?！?〕SiX4極易水解SiCl4在潮濕的空氣中因水解而產生白色的煙霧，水解反響劇烈，并且不可逆。SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl因此SiCl4可做煙霧劑。但SiF4水解反響那么是可逆的：SiF4+4H2O=H4SiO4+HF未水解的SiF4極易與水解產物HF反響，生成酸性比硫酸還強的氟硅酸H2SiF6：SiF4+2HF=2H++SiF62-3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-注意：和碳〔Ⅳ〕化合物不同，在硅〔Ⅳ〕化合物中，含有很長硅鏈的化合物不是氫化物，而是鹵化物。具有較高n值的SinX2n+2同系物，是具有揮發性的液體或固體。如Si14F30、Si6Cl14、Si4Br10等。原因：一般認為可能是鹵化硅中存在著d-pπ配鍵〔由鹵素原子充滿電子的p軌道與Si原子的3d空軌道形成〕，使Si—X鍵得到加強。硅的鹵化物的制備：〔1〕硅與鹵素直接化合：Si與F2在常溫下就能反響生成SiF4，其他鹵化物在升溫條件下也可得到?！?〕SiO2與氫鹵酸作用SiO2+2CaF2(s)+2H2SO4(l)=SiF4(g)+2CaSO4(s)+2H2O(l)但SiO2不能和HCl作用生成SiCl4。〔3〕SiO2與焦碳的混合物氯化SiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)4．3．2氟硅酸鹽游離的H2SiF6還未制得，只能得到含量60%的溶液，但氟硅酸鹽卻是的。氟硅酸鈉：3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2Na2SiF6可做農業殺蟲劑、搪瓷乳白劑及木材防腐劑等。氟硅酸鉀：SiF4+2KF=K2SiF6K2SiF6用于制造太陽能電池的純硅〔含量99.97%〕鍺錫鉛一、單質1.物理性質鍺:銀白色，硬金屬；鉛:暗灰色，軟金屬，密度大；錫:有三種同素異形體:灰錫白錫脆錫灰錫呈灰色粉末狀，白錫在286K下變成灰錫，自行毀壞，從一點變灰,蔓延開來,稱為錫疫。所以錫制品不宜冬季放在室外.白錫是△fGmq=0，△fHmq=0的單質,銀白色(帶藍色),有延展性.2.與酸堿的反響1°與鹽酸反響Ge與HCl不反響〔只有Ge不溶于HCl〕。Sn+2HCl〔濃〕=SnCl2+H2與稀鹽酸反響慢！Pb+2HCl=PbCl2+H2〔生成PbCl2覆蓋反響物而終止！〕Pb+4HCl〔濃〕=H2[PbCl4]+H22°與氧化性酸的反響Ge+4HNO3〔濃〕=GeO2·H2O+4NO2+H2OSn+4HNO3〔濃〕=H2SnO3+4NO2+H2O3Pb+8HNO3〔稀〕=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O3°與堿的反響Pb+2OH-=PbO22-+H2Sn+2OH-+2H2O=Sn(OH)42-+H2Ge+2OH-+H2O=GeO32-+2H2Ge(Ⅱ)不穩定堿性溶液中Ge,Sn,Pb全部溶解！只有Ge不溶解于HCl。二、鍺錫鉛的含氧化合物1.酸堿性Ge，Sn，Pb都有兩種氧化物MO、MO2。MO兩性偏堿,MO2兩性偏酸,均不溶于水.氧化物的水合物也不同程度的具有兩性。在水溶液中有兩種電離方式：M2++2OH-←→M(OH)2←→H++HMO2-M4++4OH-←→M(OH)4←→H++HMO3-+H2O堿性最強的是Pb(OH)2，酸性最強的是Ge(OH)4。2.氧化復原性

1°Pb(IV)的氧化性PbO2要在堿性條件下制備，用濃硝酸不能制得Pb(IV)。Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O其中:Pb2++2OH-→Pb(OH)2+OH-→Pb(OH)3-得到Pb(OH)3-PbO2棕黑色，強氧化劑:5PbO2(s)+2Mn2++4H+=5Pb2++2Mn