一、金屬晶體第三節結晶化學1、金屬的特性有金屬光澤、能導電傳熱、富有延展性2、金屬的結構金屬鍵：由晶粒內所有原子都參加的一種特殊的離域的多原子共價鍵。（1）自由電子模型把金屬中的自由電子看作是彼此間沒有相互作用，各自獨立地在勢能等于平均值的勢場中運動，勢能為常數，即位能等于零。費米能級EF:0K時電子所能占據的最高能級思考為什么金屬具有具有不透明，有金屬光澤，能導電傳熱，富有延展性等，試從結構上加以解釋？（2）固體能帶理論滿帶：充滿電子的能帶空帶：無電子的能帶導帶：有電子但未填滿的能帶禁帶：各能帶間的間隙思考依據能帶理論說明什么叫導體？什么叫絕緣體？什么叫半導體？3、晶體結構的密堆積原理密堆積結構：

在由無方向的金屬鍵力、離子鍵力和范德華力等化學鍵力結合的晶體中，原子、離子和分子等微粒總是趨向于相互配位數高，能充分利用空間的堆積密度大的那些結構。密堆積方式由于充分利用了空間，從而可使體系的勢能盡可能降低，結構穩定。4、金屬晶體結構密堆積的幾種常見形式（1）等徑圓球的最密堆積模型

金屬原子的最外層電子在金屬晶體中是自由移動的，而金屬離子用等經圓球的最密堆積模型來進行堆積，形成金屬晶體的骨架。自由移動的電子象一種帶負電荷的粘合劑將這種堆積粘合在一起。這種自由電子我們用三維勢箱模型和電子能帶理論進行處理。本節課我們專門討論怎樣用等徑圓球的密堆積模型來形成這種骨架。（2）密置列、密置層和密置雙層①密置列：

沿直線方向將等徑圓球緊密排列成一列叫做密置列，它只有一種排列方式。若把每個球作為一個結構基元，則可抽象出一直線點陣。（如下圖）a②密置層：

沿二維空間伸展的等徑圓球的最密堆積形式叫密置層，它只有一種排列方式。（如圖2）在密置層中每個球都與周圍六個球緊密接觸，配位數為6，三個球形成一個三角形空隙，因此每個球分攤兩個三角形空隙。

圖2：等徑圓球的密置層若把每個球作為一個結構基元，可由密置層抽出一個平面六方點陣，正當格子為平面六方格子。③密置雙層：將兩個密置層（分別稱為A層和B層）疊加起來作最密堆積稱為密置雙層，這也只有一種疊合方式。圖3（a）疊合過程為：將第二層球的球心投影到第一層中由三個球所圍成的三角形空隙的中心上，及上、下兩層密置層相互接觸并平行地互相錯開。如下圖：

在密置雙層中可形成兩種空隙：即四面體空隙（3個相鄰的A球+1個B球或3B+A）和八面體空隙（由3個A球和3個B球結合而成，兩層球的投影位置相互錯開60o，連接這六個球的球心得到一個正八面體3A+3B)。如下圖所示(c)正八面體空隙(b)正四面體空隙（1）六方最密堆積（A3)型在密置雙層ＡＢ的基礎上將第3層球堆上去，第３層與Ｂ層接觸，其球心的投影與Ａ球的球心重合，稱第３層為Ａ層。同理第四層為Ｂ層，依此類推。Ａ３型堆積記為ＡＢＡＢ…型堆積。4、金屬晶體結構密堆積的幾種常見形式圖4(a)ＡＢＡＢＡＢ六方晶胞（b）Ａ3型堆積可抽出六方晶胞，晶胞中心兩個球的分數坐標為（0，0，0，）、（2/3、1/3、1/2），密置層的晶面坐標為（001）。（如圖4（b）（c））(C)六方晶胞中的圓球位置圖4(d)、(e)由下面的(d)、(e)圖我們可清楚看出A3型堆積中的四面體空隙和八面體空隙

a、在密置雙層AB的基礎上，第三層球的球心投影到AB層的正八面體空隙的中心上且與B層緊鄰，稱第三層為C層。以后第四、五、六層的投影位置分別與第一、二、三層重合。ABCABC…型堆積（2）面心立方最密堆積（A1)型

b、把每個球當成一個結構基元，A1型堆積可抽出一個立方面心晶胞。（如圖5b）ABC(b)面心立方晶胞ABBBBBCCCCC

c、晶胞中含有四個球，其分數坐標為（0、0、0）、（1/2、1/2、0）、（1/2、0、1/2）、（0、1/2、1/2）。

A1型堆積中的密置層與晶胞的體對角線垂直，其晶面指標為（111）。晶胞中球的配位數為12，球的半徑r與晶胞參數a的關系為如下圖c、d所示(c)配位情況4ra（d）晶胞參數與圓球半徑的關系圖5(e)、(f)

在立方面心晶胞中，有8個四面體空隙，4個八面體空隙，見圖5(e)、(f)

2、金屬的晶體結構，除A1、A3型外，還有體心立方堆積A2型。請求出A2型晶胞中的原子數，分數坐標，配位數和空間利用率。1、空間利用率：求出A1型堆積的空間利用率5、討論：二、離子晶體離子鍵沒有方向性和飽和性，它向空間各方向發展，形成離子鍵。離子鍵中正負離子采取密堆積方式，正負離子可看成不等徑圓球，正負離子各與盡可能多的異號離子接觸，使體積能量盡可能的低。離子晶體的結構多樣而復雜，但復雜離子晶體的結構一般都是典型的簡單結構型式的變形。離子晶體結構下表：1、離子鍵和離子化合物晶體構型晶系

點陣結構基元配位比

分數坐標點群AB立方立方F（4個）立方立方P（1個）立方立方立方F（4個）六方六方六方（2個）

幾種AB型及AB2型晶體構型幾種AB型及AB2

型晶體構型晶體構型晶系

點陣結構基元配位比分數坐標點群AB立方立方F金紅石四方四方P

（4個）2個（1個）晶胞型型立方型六方型2.離子鍵理論點陣能就是晶格能，是用來衡量離子晶體中離子鍵的強度的。（1）點陣能點陣能越大，離子鍵強度越強，晶體越穩定如：（氣）（氣）（晶）即為晶體的晶格能（晶體）（氣）（氣）對型離子晶體:由庫侖定律可知:（氣）（氣）（晶體）對于型晶體:（2）離子的極化和鍵型變異實際晶體中，單純的離子鍵很少。而多數晶體往往是幾種鍵型兼而有之，因此會產生離子極化和鍵型的變異，離子極化晶體化學定律鍵型變異現象離子極化離子所帶電荷越多，其作用力也越大；一般與成正比。含電子的離子，比一般離子的極化力強。離子在外電場作用下，產生誘導極矩，。叫誘導極化率（即離子在單位電場強度的電場作用下產生的誘導偶極矩）它的大小，是離子可極化的量度。同價離子的半徑越大，和與此相聯系的負離子價數越高，正離子價數越低，極化率和可極化性越大。鍵型變異現象

鍵型變異現象：極化力強和變形性大的離子之間，特別是含電子的正離子（如：），與極化率大的負離子（如：）之間，產生較大的相互極化，導致離子鍵向共價鍵過渡，這種現象稱為鍵型變異現象。使得鍵能和點陣能增大，使鍵長也相應地比離子鍵長的理論值逐漸縮短。產生配位數降低的效應晶體化學定律哥希密特晶體化學定律：晶體的結構型式，取決與其結構基元（原子、離子、原子團）的數量關系、離子的大小關系和極化作用的性質。影響結構型式的三個主要因素晶體的化學組成類型結構基元的相對大小結構基元的極化作用類質同晶現象同質多晶現象類質同晶現象指化學式相似的物質，具有相似的晶體外形。具有同晶現象的各物質叫做同晶體。具有相同的結構類型，從而有相似的晶體外形產生原因具有相同的化學組成（或化學式）類型相應離子的半徑相近或離子半徑比相近同質多晶現象同一種化學組成的物質，可以形成多種晶體結構類型的變體。主要原因同一物質在不同溫度等條件下，產生的同質多晶變體化學組成類型和離子半徑比一定，決定了正、負離子有一定的配位數。在此前提下，負離子可以有不同的密堆積方式，從而有不同的晶體結構類型。（3）離子半徑離子半徑是指離子在晶體中的“接觸”半徑，即離子鍵的鍵長是相鄰正、負離子的半徑和。但離子并非剛性球，同一離子在不同晶體形型式中表現“接觸”半徑也有不同。一般所說的離子半徑，是以型離子晶體為標準的數值。具體情況見下表：一些型晶體的點陣常數晶體4.214.444.805.195.215.68cca或babac負離子正離子3.復雜離子化合物及其結構簡介（1）離子配位多面體和泡令規則第一規則：在每個正離子的周圍，形成了負離子的配位多面體，正、負離子的距離取決于半徑之和，正離子的配位數取決于半徑比。第二規則——靜電規則：在穩定的離子結構中，每個負離子的電價數，等于或近乎等于這個負離子與其鄰近正離子之間各靜電強度的總和。即公用同一頂點的配位多面體的數目。第三規則：在一個配位結構中，公用棱邊，特別是公用平面，會使結構的穩定性降低；正離子的價數越大，配位數越小，這一效應越顯著。第四規則：在含有多種不同正離子的晶體中，價數大而配位數小的正離子，傾向于彼此間不共有配位多面體的任何要素。3.復雜離子化合物及其結構簡介（1）離子配位多面體和泡令規則(2)硅酸鹽晶體結構和分子篩硅酸鹽的特征1、主要成分是硅和氧3、硅氧鍵的靜電鍵強度為：硅氧半徑比為2、由泡令第一規則得出硅的配位數為4(2)硅酸鹽晶體結構和分子篩硅酸鹽的特征3、根據第三規則，若兩個相鄰四面體公用棱或面，將使體系傾向于不公用任何幾何要素。5、與間不存在直接的鍵；他們之間是通過來連結的。這是與硅有機化合物的重要區別。4、根據第四規則，由于的高電價和低配位數，四面體傾向于不公用任何幾何要素。三、共價型原子晶體——金剛石的結構共價型晶體就是以共價鍵形成的晶體，即在電陣結構中處于點陣位置的原子通過共價鍵結合而成的晶體。（1）共價鍵型晶體的結構特征與一般性質（2）典型共價型原子晶體的主要結構類型及原子的共價半徑（3）共價型晶體的能帶結構及其與物性的關系（1）共價鍵型晶體的結構特征與一般性質共價鍵本身既有飽和性，有具有方向性。因而在共價型晶體中，在微粒間相互配置的關系則主要由：在這類晶體中，微粒（原子）的配位數由具有飽和性的鍵的數量決定。原子間的聯結（鍵合），都必須采取一定的方向從根本上確定了晶體的結構決定了其配位數一般比金屬晶體或離子晶體的都要小，且一般硬度較大熔點較高（2）典型共價型原子晶體的主要結構類型及原子的共價半徑立方金剛石單鍵鍵長

鍵角都是共價鍵型原子晶體型共價晶體：配位數比都是型共價晶體：六方晶體、配位數比都是由于共價型晶體獨有的結構特征，決定了這種類型的晶體中原子半徑并不受密堆積的制約。在共價型晶體中，原子的共價半徑與共價鍵分子中完全一致。對于其他共價型晶體，如等或型共價晶體來說，其求算方法與離子半徑求法類似，但含義不同。離子半徑是指離子晶體中正、負離子的“接觸半徑”；而共價半徑卻是指形成共價鍵的個原子的“表觀半徑”。所以，即使對同一種元素而言，他它的離子半徑和共價半徑的數值也是不同的。（3）共價型晶體的能帶結構及其與物性的關系金剛石對于每個四面體基團來說，中心碳原子以4個雜化軌道與4個鄰近的碳原子成鍵，共形成4個鍵和4個鍵。來自中心碳原子的4個電子與來自每個近鄰碳原子的1個電子（共8個電子）正好填滿這4個軌道，對應的4個反鍵軌道是全空的。當基團形成金剛石結構時，則和軌道分別形成了金剛石晶體的最高滿帶和最低空帶，兩個能帶間隔著一個較寬的禁帶，故金剛石為極好的絕緣體。禁帶寬度與鍵的強弱密切相關，在金剛石型結構晶體中，原子基團中鍵的強度越弱，則其禁帶越窄，越易使電子跨越禁帶而躍遷，以致有半導體。晶體種類金剛石硅晶體鍺晶體錫晶體鍵長/1.5442.35152.44972.810禁帶寬度/

7

1.11

0.72

0.1絕緣體半導體四、混合型晶體——石墨的結構內部結構包含有兩種以上鍵型的晶體，可統稱為混合鍵型晶體，典型例子是石墨晶體同時含有共價鍵和范德華鍵石墨晶體結構五、分子型晶體和原子（或基團）的范德華半徑1、分子型晶體單原子分子或以共價鍵結合的有限分子，有范德華力凝聚而成的晶體，是典型的分子晶體。從結構上看，范德華力一般不具有飽和性和方向性形式上和金屬鍵極為相似，所以分子形晶體都采用盡可能密的堆積結構。惰性元素晶體接近球形的分子或通過旋轉呈球形的分子形成的晶體氦晶體為六方最密堆積，其余惰性元素晶體均為立方最密堆積。接近球形的分子或通過旋轉呈球形的分子形成的晶體惰性元素晶體

晶體為六方最密堆積和等晶體為立方最密堆積有機分子有機分子盡管在形狀上極為不規則，但在有機分子晶體中分子排布的致密程度往往是和他們的不規則形狀協調一致的。一般都是這個分子的凸出部位趨于另一分子的凹陷部位，盡可能形成密堆積長鏈烷烴芳香族

晶體（分子晶體的典型實例）

晶體（分子晶體的典型實例）