第七章例題

7-1純固相反應在熱力學上有何特點？為什么固相反應有氣體或液體參加時，范特荷夫規則就不適用了？解：一切實際可以進行的純固相反應，其反應幾乎總是放熱的，這一規律性的現象稱為范特荷夫規則。此規則的熱力學基礎是因為對純固相反應而言，反應的熵變△S往往很小以致于趨于零。所以反應自由焓變化△G≈△H。而純固相反應的熱力學必要條件是△G<0，這樣△H<0（即放熱）的反應才能發生。對于有液相或氣相參與的固相反應，△S可以變得很大，范特荷夫規則不再適用。

7-2假定從氧化鋁和二氧化硅粉料形成莫來石為擴散控制過程，如何證明這一點？又假如激活能為210kJ/mol，并在1400℃下1h（小時）內反應過程完成10％，問在1500℃下1h內反應會進行到什么程度？在1500℃下4h又會如何？解：如果用方程描述氧化鋁和二氧化硅反應生成莫來石，經計算得到合理的結果，可以認為此反應是擴散控制的反應過程。Jander方程[1-]2=Kt當G較小時G∝式中反應速率常數K=Aexp(-Q/RT)當t不變時，則有G∝exp(-Q/2RT)exp[]已知：Q=210kJ/molT1400℃(1673K)1500℃(1773K)G1h,G1=10℅1hG2=?4hG3=?exp[]=e0.424=1.529G2=1.529G1=1.529×10℅=15.29℅同理G3/G2=G3=G2=15.29=30.58℅

7-3在SiC上形成一層非晶態SiO2薄膜，限制了進一步氧化。完成氧化的分數是用測定增重的方法確定的，并發現是遵守拋物線氧化規律。對特定顆粒尺寸的SiC和純氧O2，得到如下表所示實驗數據，試確定表觀激活能并說明這是一個擴散控制的反應。溫度（℃）已反應的分數時間（h）9032.55×10-210011351.47×10-210

4.26×10-210012751.965×10-210

6.22×10-210013751.50×10-25

4.74×10-250

解：取下列數據擬合QT(℃)G(℅)9032.5511354.2612756.2213756.701/T㏑[1-]8.50×10-4-4.7797.10×10-4-4.2406.46×10-4-3.8556.25×10-4-3.779

由Jander方程可得ln[1-]2=B-作線性回歸得：（相關系數為0.9961）Q/2R=4.425×104Q=4.425×104×2×8.314=735.79kJ/mol

7-4為觀察尖晶石的形成，用過量的MgO粉包圍1um的Al2O3反應球形顆粒，在固定溫度實驗中的第1h內有20％的Al2O3反應形成尖晶石。試根據（a）無需球形幾何修正時，（b）用Jander方程作球形幾何校正，計算完全反應的時間？解：（a）不作球形幾何修正用Jander方程描述：[1-]2=KtK=[1-]2/t代入題中反應時間1h,反應程度20％K=[1-]2/1=5.138×10–3/h故完全反應所需時間（G=1）t=1/K=1/5.138×10-3=194.62h(b)作球形幾何校正時用金斯特林格方程描述：1-G-=KtK=[1-G-]/t=[1-×0.2-]/1=4.893×10-3/h完全反應所需時間，用G=1代入公式得1-G-==Ktt===68.12h

第八章例題

8-1.馬氏體相變具有什么特征？它和成核好生長機理有何區別?解：馬氏體相變具有如下特征：（1）相變體和母體之間的界面保持既不扭曲變形也不旋轉。這種界面稱習性平面（Habitplane），其結晶學方向不變。（2）無擴散的位移式相變。（3）相變速率可高達聲速。（4）相變不是在特定的溫度，而是在一個溫度范圍內進行。成核生長的新相與母相有完全不同的晶格結構，新相是在特定的溫度下產生的，相變具有核化和晶化位壘。

8-2.在液－固相變時，產生球形固相粒子，系統自由焓的變化為△G＝4/3πr3ΔGV+4πr2γ。設 △GK為臨界自由焓，VK為臨界晶核的體積。試證明：△GK=1/2VKΔGV。對非均勻成核假定晶核為球冠行可得同樣的結論。解：（1）均勻成核由?（△G）/?r＝0得rk=-2γ/ΔGVGK=16πγ3/[3(ΔGV)2]=16π(1/2rkΔGV)3=2/3πrk3ΔGV=1/2VKΔGV所以：△GK=1/2VKΔGV成立（2）非均勻成核如圖8－2所示因為γk*=-2γLV/ΔGV所以γLV＝－1/2rk*ΔGVΔGk*=16πγLV3/3(ΔGV)2*[(2+cosq)(1-cosq)2/4]＝1/2πrk*[(2-3cosq+cos3q)/3]ΔGV＝1/2Vk*ΔGV成立

8-3.由A向B的相變中,單位體積自由焓變化ΔGV在1000℃是-100cal/cm3;在900℃是-500cal/cm3。設A－B間的界面能為500erg/cm3,求：（1）

在900℃和1000℃時的臨界半徑；（2）

在1000℃進行相變時所需要的能量。解：（1）rC＝-2γ/ΔGV1000℃時rC＝－2*500erg/cm30.2390*10-7/-100cal/cm3=24*10-8cm=24?900℃時rC＝4.8?（2）ΔG＝16/3.πγ3/ΔGV2＝16π*5003/[3*1002*(107/0.239)2]＝1.2*10-12erg/cm2第九章例題

9-1.試述燒結的推動力和晶粒生長的推動力。并比較兩者的大小。解：燒結的推動力是粉狀物料的表面能（γsv）大于多晶燒結體的晶界能（γgb）。γsv>γgb.如若反之γsv<γgb,則燒結體會自動粉化。晶粒生長的推動力是晶界兩側曲率的差異，在界面能驅動下，晶界向曲率半徑小的晶粒中心推進，從而形成平均粒徑尺寸的增長。燒結的推動力約為4－20J/g，因而燒結推動力比晶粒生長推動力約大十倍。

9-2.99％Al2O3瓷的燒結實驗測得（1）在1350℃燒結時間為10min時，收縮率ΔL/L為4％；燒結時間為45min時，收縮率為7.3％。（2）在1300℃燒結5min收縮率為1％。已知Al2O3高溫下表面張力為900mN/m，Al3＋離子半徑0.0535nm粉料起始粒徑為1μm。試求（a）99%Al2O3瓷燒結的主要傳質方式是哪一種。（b）Al2O3瓷燒結活化能是多少？（c）Al3＋的自擴散系數在1350℃時是多少？解：（a）燒結收縮率通式logΔL/L＝1/P.logt+kˊkˊ＝logK2log0.04＝1/Plog10*60+kˊ①log0.073＝1/Plog45*60+kˊ②解之求得：P＝2.5kˊ＝－2.5091K2＝3.097*10－3P=2.5即logΔL/L－logt直線斜率為2/5,因此Al2O3瓷主要傳質機制是擴散傳質。（b）1300℃log0.01＝1/2.5log5*60+kˊkˊ=logK1求得kˊ＝－2.9909K1＝1.02*10－3燒結活化能Q：Q＝RT1T2/(T2-T1)lnK2/K1＝8.314*1623*1573/(1623-1573)ln3.097*10－3/1.020*10－3＝424.5kJ/mol(c)根據擴散傳質初期動力學公式ΔL/L＝3（5γΩD˙/kT）2/5r-6/5t2/5K＝3（5γΩD˙/kT）2/5r-6/5Ω＝4/3πRAl3＋3=4/3π(0.053*10-9)3=6.4*10－31m3代入K式得:D˙=2.64*10－16m2/s

9-3.設有粉料粘度為5μm，若經兩小時燒結后，x/r＝0.1。若燒結至x/r＝0.2，如果不考慮，晶粒生長，試比較蒸發凝聚；體積擴散；粘性流動；溶解－沉淀傳質各需多少時間？若燒結8小時，各個過程的x/r又是多少？x/r蒸發凝聚擴散傳質粘性流動溶解沉淀運算(x/r1)/(x/r2)=(t1/t2)1/30.1/0.2=(2/t2)1/30.1/0.2=(2/t2)1/50.1/0.2=(2/t2)1/20.1/0.2＝(2/t2)1/6時間16648128T2－>8燒結時間由2小時至延長8小時運算0.1/(x/r)=(2/8)1/30.1/(x/r)=(2/8)1/5x/r=0.1/(2/8)1/2x/r=0.1/(2/8)1/6x/r0.160.130.20.126

9-4.在制造透明Al2O3材料時，原始粉料粒度為2μm，燒結至最高溫度保溫半小時，測得晶粒尺寸為10μm，試問保溫2小時，晶粒尺寸多大？為抑制晶粒生長加入0.1％MgO，此時若保溫2小時，晶粒尺寸又有多大？解：（1）G2-G02=kt102-22=k.0.5得k＝192G2-22=192*2G?20μm(2)G3-G03=ktk=1984G3–8=1984*2G?15.84μm

9-5.試說明相圖和燒結、固相反應、相變的關系。解：相圖是材料高溫反應過程中可以廣泛使用的重要指南。相圖中可查得出現液相和熔融溫度，由此推算該系統原子擴散開始溫度、固相反應溫度、燒結溫度。相圖中可查得某溫度下平衡存在各相，固/液相對含量。從而了解固相反應產物