第十六章重氮和偶氮化合物教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機化學OrganicChemistry2023最新整理收集do

something第十六章重氮化合物和偶氮化合物作業（P405）4、(1、2)6、7、(1、2、3、4、5、7、8)、9、10。

均含有—N2—官能團，它的兩端都和碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物；如果一端與非碳原子直接相連的化合物成為重氮化合物：第十六章重氮化合物和偶氮化合物伯芳胺在低溫及強酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中,與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應,稱為重氮化反應：氯化重氮苯（重氮苯鹽酸鹽）

若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡稱重氮苯硫酸鹽）：

重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強堿——氫氧化重氮化合物：16.1重氮化反應ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl

<5℃(NaNO2+HCl)

重氮化合物的結構：[ArN+

N]X-或ArN2+X-

重氮正離子主要的共振結構：

重氮鹽化學性質非常活潑，它的化學反應歸納兩類（1）放出氮的反應——重氮基被取代的反應；（2）保留氮的反應——還原反應和偶合反應。重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團取代，在反應中有氮氣放出。

——將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發生水解，放出氮氣，并有酚生成：16.2重氮鹽的性質及其在合成上的應用16.2.1放出氮氣的反應生成酚（1）被羥基取代

在有機合成上常通過生成重氮鹽的途徑而使氨基轉變成羥基，由此來合成一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類.例1：溴會在堿熔時水解例2：由苯制取間硝基苯酚。注意條件A：重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：B：重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被氫原子取代，但有副產物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。

由于重氮鹽是由伯胺制得的，本反應提供了一個從芳環上除去-NH2的方法，所以這個反應又稱為脫氨基反應。（2）被氫原子取代例1—1,3,5-三溴苯

例2—間溴甲苯脫氨基的應用——借助氨基的定位效應（鄰、對位定位基）合成苯的衍生物：A：碘代——重氮鹽和KI加熱。例如：

碘代反應屬于SN1歷程，Cl-，Br-親核能力弱，要發生此反應常需要亞銅鹽作為催化劑：（3）被鹵原子取代

伽特曼反應——用銅粉作催化劑，產率低。例如：——在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化銅的濃氫溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉變成氯代或溴代芳烴。注意鹵素一致桑德邁爾反應

必須將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，使生成重氮鹽氟硼酸沉淀，經分離并干燥后再小心加熱，即逐漸分解而得相應的芳香族氟化物：

近來報導用重氮氟磷酸鹽代替重氮氟硼酸鹽，產率高:希曼反應——（芳香族氟化物的制備）例如：

氰基可以水解成羧酸，所以可以通過重氮鹽在芳環上引入羧基：（4）被氰基取代合成練習1：合成練習2：被硝基取代合成練習3：方法一：方法二：合成練習4：合成練習5：

若以亞硫酸鈉為還原劑：

若用較強的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:16.2.2保留氮的反應（1）還原反應——苯肼以氯化亞錫和鹽酸還原：苯肼與醛、酮的反應？

重氮正離子作為親電試劑，對芳環進行親電取代反應，由偶氮基—N=N—將兩個分子偶聯起來，生成有顏色的偶氮化合物。

重氮正離子進攻酚羥基或二甲氨基的對位，如對位已有其它基團，則在鄰位發生偶合：（2）偶合反應重氮鹽與酚或芳胺作用參加偶合反應的重氮鹽，稱為重氮組分；與其組合的酚和芳胺叫偶聯組分。

弱堿性溶液中進行,若堿性太強(pH>10)則重氮鹽將與堿作用生成不能進行偶合反應的重氮酸或重氮酸根負離子:

弱酸性或中性溶液中進行,酸性太強,胺則成為銨鹽(強的間位定位基),使苯環電子云密度降低,不利于偶合反應的發生.

鄰位偶合反應:

重氮鹽和酚的偶合一般在（pH=8~10）重氮鹽與芳胺的偶合一般在(pH=5~7)

重氮鹽與伯胺或仲胺發生偶合反應,可以發生苯環上的氫取代,也可以發生氨基上的氫取代:

若對位已有取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯.重排

若重氮鹽與間甲苯胺偶合,則主要發生苯環上的氫被取代(因為甲基增加苯環的活潑性);重氮鹽與間苯二胺偶合也類似:

偶合發生在活潑基團的對位重氮鹽與b-萘胺偶合時,反應在1位上進行,如1位被占據,則不發生反應.重氮鹽與a-萘酚或a-萘胺偶合,反應在4位上進行,若4位上已被占據,則在2位上進行.注意對應的酚、胺的制備

反應介質的pH值對同時具有氨基或酚羥基的化合物進行偶合時位置的選擇十分重要:

偶氮化合物用適當的還原劑(SnCl2+HCl或Na2S2O4)還原成氫化偶氮化合物,繼續還原則氮氮鍵斷裂生成芳胺.16.3偶氮化合物和偶氮染料

黃色氣體，劇毒易爆炸。重氮甲烷——最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。結構——線形分子，共振式：

重氮甲烷的軌道示意圖

既有親核性，又有親電性，又是一個偶極離子。性質活潑。16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷

(CH2N2)—N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺對甲苯磺酰氯N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-甲基-N-亞硝基酰胺再用KOH分解得到：（1）重氮甲烷的制備——方法1：

重氮甲烷制備——方法2：A：甲基化劑（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應——生成醚。（2）重氮化合物的性質（a）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮氣例如：2-甲基-4-硝基苯酚與重氮甲烷作用.B:重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲基酮生成醚Ag2O如：C：重氮甲烷受光或熱作用，生成碳烯（卡賓）Wollf重排阿恩特-艾斯特爾特反應—重氮甲基酮在氧化銀催化下，與水、醇、氨作用，轉變為羧酸高一級同系物的方法：

是一個二價碳的反應中間體，活性高、壽命短。

（二）碳烯的結構——未成鍵電子的狀態16.4.2碳烯——卡賓

（一）碳烯的生成（1）加成反應—碳烯(缺電子)與烯烴發生親電加成：

單線態碳烯(重氮甲烷在液態用光分解產生)和碳碳雙鍵的加成是一步反應,形成過渡態后,即得三元產物:（三）碳烯的化學性質例如:單線態碳烯與順(或反)-2-丁烯作用,分別生成順(或反)產物:

(重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產生)是個雙游離基,兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上,它的加成分兩步進行:

由于中間體雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉,所以最后生成物有順、反兩種異構體:三線態碳烯---例1：H例2：例3：

碳烯與炔烴、環烯烴或苯的加成反應：

單線態碳烯還可以插入C—H鍵之間，發生插入反應：例如：丙烷與重氮甲烷在光照下作用：

單線態碳烯的插入反應無選擇性，基本上是按統計比例進行的。三線態卡賓的插入反應有選擇性，按C—H鍵反應性：3°>2°>1°=7:2:1.（2）插入反應第十七章雜環化合物頭孢菌素青霉素罌粟堿維生素B6

環系中可含一個、兩個或多個相同或不同的雜原子。環可以有三元環、四元環、五元環、六元環或更大，可以是稠合的環。

雜環化合物種類繁多，約占全部已知有機化合物的

三分之一。一般把除碳以外的成環原子叫雜原子，常見的雜原子有O、S和N：

本章介紹的是具有不同芳香性的雜環化合物（簡稱芳雜化合物）。

已經學過的雜環化合物：１.按雜環的大小分五元雜環：OS六元雜環：NNN17.1雜環化合物的分類和命名2.按雜原子的不同分氧雜環：硫雜環：氮雜環：SNON3.按分子內所含環的數目分：單雜環稠雜環O－CHONNNNα－呋喃甲醛咪唑喹啉吲哚二、命名1.音譯法，即按照英文名稱的譯音，選用同音漢字，在加上“口”旁以表示環狀化合物。編號：帶有取代基的雜環化合物，以雜環為母體，從雜原子開始順著環編號；當環上含有兩個或以上相同的雜原子時，應使雜原子所在位次的數字最小；環上有不同雜原子時，按O、S、N的次序編號：環上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜原子的位置叫

位，其次為

位，再次為

位：含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順序定位，使另一個雜原子的位次保持最小：

在沒有誤會的情況下，“雜”字可以省去。命名2：根據相應的碳環來命名。把雜環看作相應碳環中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在相應的碳環名稱前加上雜原子的名稱：OSNNNNNN單雜環SNNN五元雜環六元雜環環戊二烯碳環母核重要的雜環苯16543254321NN12233445561呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑吡啶噠嗪嘧啶吡嗪稠雜環雜環分類碳環母核重要的雜環N61234578910NNNO茚蒽苯喹啉異喹啉吲哚苯并呋喃嘌呤吖啶

雜原子的未共用電子對參加了芳香性的六

電子體系的形成。體系符合4n+2休克爾規則。17.2雜環化合物的結構與芳香性雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有2個電子參加成環）（1）五元雜環化合物——呋喃、噻吩、吡咯的結構五個原子處于同一平面；有一個閉合的共軛體系。

呋喃、吡咯、噻吩環中的雜原子上的未共用電子對參與了環的共軛體系，使環上的電子云密度增大，故比苯容易發生親電取代反應，取代通常發生在-位。

芳香性程度的比較：芳香性強弱的次序

苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應活性的次序吡咯>呋喃>噻吩>苯離域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位電子云密度

吡啶在發生親電取代反應較苯困難，主要發生在

位。相對來說，吡啶較易發生親核取代反應，取代基往往進入

位。（2）六元雜環化合物——吡啶雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有1電子參加成環）氮原子與碳原子處在同一平面。吡啶的結構與苯相似，符合休克爾規則，具有芳香性

也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：

由于芳雜環中電子的離域作用，環中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：

芳香族化合物的電荷分布：

環上碳原子電荷密度比苯大的稱為多

芳雜環，通常為五元芳雜環；比苯小的，稱為缺

芳雜環，六元雜環。

電子數=6

電子數=8

電子數=6非共軛體系

電子數=6

電子數=6N有3個

鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(

電子)N有2個

鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(

電子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性無芳香性

實驗室采用糠酸加熱脫羧制得：17.3五元雜環化合物一、呋喃（1）呋喃的制備存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于有機溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時，即呈綠色（叫松木反應，鑒別呋喃的存在）。工業上用糠醛（

-呋喃甲醛）制備：ZnO-Cr2O3-MnO2吡咯與SO3的絡合物（2）化學性質（A）取代反應——

位取代呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發生取代反應；還有一定程度的不飽和化合物的性質(發生加成反應)。

呋喃具有共軛雙鍵的性質(雙烯合成)在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃

(優良的溶劑和有機原料):

傅-克酰基化反應（B）加成反應二、糠醛—

-呋喃甲醛（1）糠醛的制法（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖的物質）：（2）性質和用途糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色—檢驗糠醛；糠醛可發生銀鏡反應；糠醛具有一般醛基的性質：B：生成

-呋喃丙烯酸A：坎尼扎羅反應（歧化反應）普爾金反應（Perkin）糠醛為沒有

-氫的醛，其性質與苯甲醛或甲醛相似：三、噻吩方法1

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。噻吩在濃H2SO4存在下，與靛紅一起加熱顯藍色，用于鑒定。（1）噻吩的制法方法3——實驗室制法方法2（2）噻吩的性質親電取代發生在

位傅-克反應四、吡咯1.吡咯的制備（A）弱酸性2.吡咯的性質無色油狀液體，b.p.131oC,難溶于水，易溶于醇或醚中，吡咯的蒸氣或其醇溶液能使浸過鹽酸的松木片變成紅色。（B）取代反應四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑.（C）偶合反應五、吲哚

吲哚的結構

異吲哚的結構——苯并吡咯1.吲哚的制法2.吲哚的性質片狀晶體，熔點52oC，具有糞臭味，與吡咯相似，與K作用生成吲哚鉀，親電取代發生在β位，加成和取代都在吡咯環上發生，吲哚也能使浸有鹽酸的松木片顯紅色。

吡啶容易和SO3結合生成N-磺酸吡啶，作為緩和的磺化劑。17.4六元雜環化合物一、吡啶

（1）存在和制取——存在于煤焦油和頁巖油中。（2）性質（A）堿性—吡啶環上氮原子有一對未共用電子沒參加環上的共軛體系，因此能與質子結合，具有弱堿性：

吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的酰化劑：吡啶與叔胺相似，可與鹵烷結合生成相當于季銨鹽的產物，受熱則發生分子重排而生成吡啶的同系物吡啶不能起傅-克反應

親電取代

位取代（B）取代反應

—親電取代反應與硝基苯類似，發生在

位；較苯難磺化、硝化和鹵化。

與2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應的羥基吡啶或氨基吡啶：親核取代

取代產物與硝基苯相似：吡啶與強的親核試劑起親核取代反應，主要生成

取代產物（齊齊巴賓反應）：（C）氧化與還原

——吡啶比苯穩定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側鏈先氧化而芳雜環不破壞，生成相應的吡啶甲酸：

吡啶經催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）時，生成吡啶N-氧化物或稱氧化吡啶：尼古丁吡啶和哌啶的衍生物二、喹啉和異喹啉1.喹啉的制備喹啉2.喹啉的化學性質

親電取代，進入苯環的5，8-位（異環）

親核取代，進入吡啶環的α-位（同環）

苯環的破裂

吡啶環的氫化

苯環和吡啶環均氫化（2）異喹啉異喹啉比較重要的衍生物——罌粟堿、黃連素罌粟花17.5嘧啶、嘌呤及其衍生物

（1）嘧啶的衍生物——廣泛存在于生物體內。是核酸的重要組成部分（2）嘌呤及其衍生物

嘌呤的結構是核酸的重要組成部分

嘌呤的衍生物（1）

嘌呤的衍生物（2）尿酸咖啡因第十八章碳水化合物

碳水化合物如：糖、淀粉、纖維素等，都是天然有機化合物，它們對維持動植物的生命起著重要的作用。人類自身沒有生產碳水化合物的本領。植物可通過光合作用產生糖。18-1碳水化合物的概念

碳水化合物的元素組成——C、H、O。三種元素中H:O=2:1，相當于H2O中的H:O比。碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m

事實上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如：鼠李糖——C6H12O5，其結構與性質均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它們卻不是糖。碳水化合物現在的涵義：

從結構上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。1.單糖（monosaccharides）：不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（Oligosaccharides）：能水解為二、三個或幾個單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。14.1碳水化合物的分類葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、頁等部位。動物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖——是核酸的組成部分。醛糖18-2單糖的結構一、單糖的開鏈結構葡萄糖是開鏈的五羥基己醛（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物說明含有五個羥基，由于兩個羥基若連在同一碳原子上的結構不穩定，所以這五個羥基分別連在五個碳原子上。結構的確定：酮糖二、單糖的構型

最簡單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛含有一個手性碳原子.己糖醛則有24=16種立體異構體.天然葡萄糖通過化學方法已經確定具有如下的構型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛分子構型就常用D-L標記法表示

凡分子中離羰基最遠的手性碳原子的構型，與D-甘油醛的構型相同的碳水化合物，其構型屬于D型。反之，則屬于L型。單糖的投影式也常用較簡單的式子表示.例如D-葡萄糖:

天然存在的單糖大多數是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。

開鏈結構式雖說明了糖的許多化學性質，但有些性質與此結構不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質，但其新配制的溶液的旋光性隨時間有變化。三、單糖的環狀結構、變旋光現象和糖苷（1）問題的提出（2）環狀結構與開鏈結構的互變異構D-葡萄糖的環狀結構是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結果。D-葡萄糖有兩種：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中結晶:

α-D-葡萄糖，熔點146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔點150℃，比旋光度+18.7°水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和開鏈結構三者是并存的。D-葡萄糖的氧環式可如下表示：這種互變異構可表示如下：36%64%極少

葡萄糖的環狀結構沒有游離羰基，不能發生羰基的典型反應。但當葡萄糖水溶液遇到羰基試劑時，這少量的開鏈式結構能與試劑發生反應，并由此破壞平衡，使氧環式不斷向開鏈式移動，所以葡萄糖的水溶液能顯示羰基的特性。其他單糖的氧環式結構：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧環結構存在的，并且也有α-和β-兩種構型。（3）糖苷

醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛。葡萄糖的環狀半縮醛也有這種性質。糖的這種由半縮醛羥基轉化而形成的衍生物，叫做糖苷異頭碳上的羥基就叫做苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質叫做苷元;糖和苷元之間的鍵叫做苷鍵。所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-兩種半縮醛結構。因此與甲醇作用所生成的苷也有α-和β-兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環狀結構沒有變旋光現象，也不具有羰基的特性。由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不單是α-D-葡萄糖。而是α-和β-兩種葡萄糖的混合物.五甲基葡萄糖的水解：穩定具有醛的特性四、吡喃糖的構象穩定，兩者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）穩定性與它們的構象有關。例如β-D-葡萄糖的兩種椅型構象如下：α-D-葡萄糖也有兩種椅型構象：

在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五個取代基全在e鍵上因而很穩定的夠象。18-3單糖的反應一、氧化反應在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成D-葡萄糖二酸。官能團：羥基與羰基1、被硝酸氧化2、溴水氧化——將醛糖的醛基氧化成酸3、過碘酸氧化——相鄰的兩個羥基所在的C之間斷鍵4、費林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化——對醛、-羥基酮氧化，分別氧化成：羧基和羰基。還原糖——凡與費林試劑和托倫斯試劑成正反應的；非還原糖——凡與費林試劑和托倫斯試劑成負反應的。二、還原反應——糖醇三、與苯肼反應過量1、醛糖若過量2、酮糖

己糖與苯肼作用生成脎時，只是C-1和C-2的基團發生反應。因此，凡C-3、C-4、C-5構型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。四、生成醚和酯成醚成酯第十九章氨基酸、多肽、蛋白質和核酸AminoAcids,PeptidesandNucleicacids有機化學蛋白質：含氮的天然高聚物，生物體內一切組織的基本組成部分除水外，細胞內80％都是蛋白質,人類的主要營養物質之一。

酶（球蛋白）——機體內起催化作用激素（蛋白質及其衍生物）——調節代謝血紅蛋白——運輸O2和CO2

抗原抗體——免疫作用蛋白質→氨基酸在生命現象中起重要的作用：§一、氨基酸一、簡介：

蛋白質水解→α－氨基酸天然--有旋光性，L-構型。（S)半光氨酸例外（R）型。20種常見氨基酸：

結構名稱縮寫等電點甘氨酸Gly5.97丙氨酸Ala6.00*頡氨酸Val5.96*異亮氨酸Ile5.98I、中性

結構名稱縮寫等電點*亮氨酸Leu6.02*苯丙氨酸Phe5.48半光氨酸Cys5.07*蘇氨酸Thr5.6谷酰胺Gln5.56天冬酰胺Asn5.07

結構名稱縮寫等電點*蛋氨酸Met5.74絲氨酸Ser5.68

結構名稱縮寫等電點脯氨酸pro6.30酪氨酸Tyr5.66*色氨酸Trp5.89

天冬氨酸Asp2.77II酸性

結構名稱縮寫等電點谷氨酸Glu3.22III堿性*賴氨酸Lys9.74精氨酸Arg10.76組氨酸His7.59(*為必要氨基酸，人體內不能合成，只能從食物中得到）二、氨基酸的性質：1、兩性離子型化合物：熔點高（分解）難溶于有機溶劑通常以內鹽形式存在：

等電點

中性氨基酸

5～6.3酸性氨基酸

2.8～3.2堿性氨基酸

7.6～10.8

溶解度最小控制PH值，可得不同電荷形式的離子—電泳分離可以分別起氨基和酸基的反應：2、與亞硝酸的反應：定量分析伯氨基紫色物質，用于α－氨基酸的比色測定和紙層析顯色3、與水含茚三酮的反應：三、氨基酸的制備：蛋白質水解——————20種常見氨基酸

有機合成：1、由醛（或酮）制備：蓋布瑞爾法可得比較純產品：3、由丙二酸酯合成：例：

溴代丙二酸酯結合蓋布瑞爾法亦可例：

四、氨基酸的拆分：

合成外消旋氨基酸，用酶拆分是重要的方法一。例：§二、多肽氨基酸A的羧基與B的氨基縮合成酰胺:

2個氨基酸形成肽——二肽

肽鍵

3個氨基酸形成肽——三肽

…………

分子量<10000---多肽→組成蛋白質

許多多肽本身有重要的生理作用后葉催產素——八肽胰島素——五十一肽一、多肽的結構測定：基本問題由哪些氨基酸組成的，每種有多少個？這些氨基酸按照什么次序結合成肽鍵？做法：測N端：

（1）桑格試劑法缺點：只能測N端的一個氨基酸（2）、Edman水解：

異硫睛酸苯酯（）測C端：

（1）、羧基多肽酶法：（2）、部分水解法：各種蛋白水解酶能水解特定的肽鍵：多肽

小肽，然后分析.如：二、多肽的合成：要求：氨基酸按一定的次序連接起來達到一定分子量不外消旋化COOH的保護

比酰胺易水解NH2的保護：§三、蛋白質分類纖維蛋白:

絲、毛、皮、角、爪和甲等球蛋白:

酶和蛋白激素（溶于水、鹽水等結合蛋白:

與核酸、糖、脂肪及血紅素等結合

一、結構：四級結構

1、氨基酸組成和順序、

2、肽鏈按:①α－螺旋方式卷曲而成的空間結構（通常）

②平行或非平行排列的折疊狀

3、同一根多肽鏈形成螺旋狀，某些部分還折疊起來，鏈的形狀、距離與特定的生理作用有關。

4、若干分子堆疊形成n根纖維蛋白鏈扭成股，n股又扭成繩狀n根鏈累在一起形成球狀二、蛋白質的性質：1、等電點：（分子中仍存在游離NH2、COOH、OH、

SH及其他酸性或堿性的基團）膠體性質:分子顆粒直徑在0.1－0.001um(膠粒幅度內)

表面帶電,同電排斥，隔開不粘合。2、蛋白質的變性：一、二級結構、氫鍵的破壞——不可逆變性三級結構－S－S－的破壞——可逆變性§四、核酸一、組成：TheEndofChapter19ThanksforYourAttention第二十章元素有機化合物1、分類2、有機鋰化合物3、有機鋁化合物4、有機硅化合物5、有機磷化合物6、有機鐵化合物

有機化合物都含有C，一般也含有H；此外通常還含有O、N，其次是S、Cl、Br和I。除此8種元素外，有機化合物中含有的其他元素常稱作異元素。當異元素直接和C元素相連時，則這類化合物稱為元素有機化合物。元素有機化合物分為：1、金屬有機化合物2、非金屬元素有機化合物20-1涵義和分類—是重要的堿金屬化合物。優點：易制備，且能溶于惰性溶劑中。（1）鹵烷與金屬鋰作用（K.Ziegler）1930

利用烷基鹵化物或芳基鹵化物與金屬鋰直接作用而獲得烴基鋰。通常反應在苯、環己烷、THF、戊烷或石油醚等惰性溶劑中進行。20-2有機鋰化合物20-2-1制備

反應須在低溫無水無氧條件下進行，否則生成的Rli又可與RX作用，發生副反應而得R—R。

金屬鋰能夠和烯烴的碳碳雙鍵發生加成反應，在同芳核或不飽和體系共軛的情況下，更容易發生加成此外，還可能同時生成“二聚”的加成產物，例如：（2）金屬鋰與烯烴加成20-2-2性質

除甲基鋰、乙基鋰是結晶固體外，其他都是無色低揮發性的液體。它們能被空氣氧化成過氧化物，而且與水強烈反應生成氫氧化鋰，反應中放出大量的熱往往引起自燃，制備時須在氮氣或惰性氣流中進行。有機鋰化合物比格利雅試劑更為活潑（1）鋰化反應

有機鋰化合物和烴作用，烴中的氫原子被鋰取代。（2）對不飽和鍵的加成反應（A）與二氧化碳作用（B）與碳碳雙鍵加成有機鋰化合物可以在烯烴雙鍵上發生加成。（C）與醛、酮加成

有機鋰化合物與醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。Rli可與空間阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅試劑則不能。

烷基鋰與α、β-不飽和酮發生的是1,2-加成，而格利雅試劑則進行1，4-加成。（3）烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應

烴基鋰可與鹵烷（溴烷或碘烷）發生交換作用，常用的是正丁基鋰和苯基鋰。例如：

這反應對于含有影響形成格利雅試劑官能團羰基，羧基的分子來說顯得特別重要。例如：（4）活性中間體的生成極易產生苯炔、碳烯等高度活性的中間體（5）與金屬鹵化物作用有機鋰化合物可與一些金屬鹵化物作用得到金屬有機化合物。例如：一般烴基選擇性地加α、β-不飽和羰基體系的β碳上。（6）烯烴聚合反應的催化劑有機鋰化合物可作為烯烴的定向聚合的催化劑。20-3有機鋁化合物20-3-1烷基鋁的制法分為下列三類：（1）由鹵烴和金屬鋁作用倍半鹵代烷基鋁倍半鹵代烷基鋁被堿金屬還原可得三烷基鋁。例如：（2）烯烴與氫化鋁作用烷基鋁也可由氫化鋁和α-烯烴作用得到：三異丁基鋁（3）鹵化鋁與格利雅試劑作用20-3-2烷基鋁的性質

性質活潑；低級烷基鋁與空氣接觸氧化或自燃；遇水強烈反應，所以存放于烴類溶劑中。（C2H5)3Al與TiCl4組成的復合催化劑又稱齊格勒-納塔催化劑，可使乙烯在常壓下進行聚合。（（1）絡合物的生成鋁原子的價電子層是未充滿的，它具有路易斯酸的性質，可以與乙醚、叔胺等路易斯堿生成穩定的絡合物。（2）同鹵化物反應（烷基化）通過這些反應可以使金屬鹵化物烷基化。（3）與烯烴反應烷基鋁與α-烯烴能發生加成反應。20-4有機硅化合物

硅是元素周期表中ⅣA元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為4，采取sp3雜化，具有四面體結構。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負性較小，與C，H相比顯正電性，所以不論Si-C鍵或Si-H鍵，Si總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進攻，這對硅化合物的化學性質有深刻影響。有機硅化合物硅和碳都位于周期表的ⅣA族中,它們都是四價元素。

Si—Si鍵能較C—O鍵鍵能小，因此硅原子不象碳原子那樣能形成長鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷。

從鍵能來看，Si-O間要比Si-Si鍵、Si-C鍵強的多，甚至比C-O鍵還要強固，Si-O-Si鍵相當于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。

而Si—O鍵能較C—O鍵鍵能大，所以硅能通過Si—O鍵形成長鏈化合物：20-4-1硅烷、鹵硅烷和烴基

由鍵能數據可知Si—H鍵比C—H鍵容易斷裂，所以硅烷的化學性質很活潑，在空氣中能自燃生成SiO2和H2O，并放出大量熱。硅烷可被水解而成SiO2及H2。

硅烷也可與鹵素發生鹵代反應，生成鹵代硅烷，反應很劇烈。氯硅烷和有機金屬化合物作用，即形成烴基硅烷。

烴基硅烷的化學性質按照硅烷中的氫原子被烴基取代的程度而不同，被烴基取代的氫原子多，則化學穩定性增加。Si—H鍵容易斷裂而起許多化學反應。20-4-2烴基氯硅烷、硅醇、烷基正硅酸酯

烴基氯硅烷包括一烴基三氯硅烷（RSiCl3

）、二烴基二氯硅烷（R2SiCl2

）及三烴基一氯硅烷（R3SiCl）三種類型，其中R可以是脂肪族烴基或芳香族烴基。由四氯化硅和格利雅試劑作用可生成各種烴基氯硅烷的混合物。

適當調節格利雅試劑的用量，可使其中一種烴基氯硅烷成為主要產物。水解

工業上，也可有氯代烴蒸氣通過加熱的硅粉在高溫及催化劑存在下直接合成烴基氯硅烷：產品往往為一混合物，但以R2SiCl2

為主。此法適用于制備甲基、乙基及苯基氯硅烷。烴基氯硅烷是比水重的液體，由于Si—Cl鍵容易斷裂，所以性質活潑，容易發生水解、醇解以及和格利雅試劑作用等反應。醇解產物為烷基正硅酸酯（或稱烴基烷氧基硅烷）：烷基正硅酸酯容易水解而得相應的硅醇。例如：和烴基氯硅烷一樣，都是合成有機硅高分子的重要原料20-4-3有機硅高聚物

多縮硅醇有良好的耐熱性。耐水性機佳。還具有優良的抗氧化、電絕緣及耐低溫等特性。硅醇中，硅二醇和硅三醇都不穩定，一旦生成即發生分子間脫水，形成具有硅氧鏈的縮聚物，稱為多縮硅醇，又稱聚硅醚或聚硅氧烷。由于二醇失水可得線型縮聚物，硅三醇縮聚則可得體型（網狀）結構的縮聚物。(1)硅油可由兩種原料的用量比例來控制產物的相對分子質量

甲基硅油，通常是以(CH3)2SiCl2和少量的(CH3)3SiCl為原料一同水解縮聚而得的線型縮聚物。

硅油是無色透明的油狀液體，不易燃燒，對金屬沒有腐蝕性，絕緣性及化學穩定性良好，常用作精密儀器的潤滑劑，高級變壓器油，還可作為熱載體。硅油的表面張力小，所以又是良好的消泡劑。

由于水解產物中少量三甲基硅醇只能和一分子其他硅醇進行脫水，因此，使得縮聚產物的鏈在一端不能再繼續增長，鏈長就有一定的限度。(2)硅橡膠

應用最廣的硅橡膠為甲基硅橡膠。一般用高純度的(CH3)2SiCl2

（99.98%）水解，所得的硅二醇經縮聚后就可以生成高分子的線型多縮硅醇。聚合度在2000以上，相對分子質量在40~50萬之間的高聚物是無色透明軟糖狀的彈性物質，稱為硅橡膠。

硅橡膠的特性是既耐低溫，又耐高溫，密封件、薄膜、膠管等。在電子設備、電纜和電線中也廣泛應用。制造人造心臟瓣膜和血管(3)硅樹脂

用(CH3)2SiCl2和一定比例的CH3SiCl3進行水解，生成的甲基硅三醇能與其他三分子硅醇進行分子間脫水，形成的體型結構的高聚物叫甲基硅樹脂：硅樹脂耐熱，抗油，抗水，并具有高度的絕緣性，廣泛應用于電器工業中耐高溫絕緣涂料、粘合劑及泡沫塑料等.20-5有機磷化合物

磷和氮同在周期表ⅤA族，它們的化合價相同，性質相近.NH3 RNH2 R2NH R3N R4NX-氨

伯胺

仲胺

叔胺

季銨鹽PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX-磷化氫

伯膦

仲膦

叔膦

季鏻鹽+

+

“膦”表示含有碳磷鍵的化合物，在表示相當于季銨類化合物的含磷化合物時用“鏻”字。20-5-1制法和性質

磷化氫通常用三氯化磷和氫化鋁鋰作用而得，再與金屬鈉作用可得磷化鈉。

鹵烷與磷化鈉、烷基或芳基膦以及取代膦化鈉作用，可得到伯、仲、叔膦。伯磷叔磷仲磷

將碘化鏻(PH4)I和碘烷在氧化鋅存在下加熱至150℃左右，則可生成伯膦和仲膦。反應進行如下：叔膦一般是用格利雅試劑和三氯化磷的反應來制得：三苯膦三甲膦

膦類均有強烈臭味，毒性很大，難溶于水而溶于有機溶劑，膦比胺堿性弱，不能使石蕊試紙變色，但能與強酸作用生成鹽。

膦非常容易被氧化，較低級的膦在空氣中即迅速氧化而引起自燃。當以空氣或硝酸為氧化劑時，則伯、仲、叔膦氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦（三烷基氧化膦）.氧化叔膦二烷基次膦酸烷基膦酸

烷基膦酸和二烷基次膦酸都是結晶固體，易溶于水，呈強酸性。