大題專攻(二)“物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”類主觀題

常考題點(diǎn)與增分策略試題一般是以生物醫(yī)藥、新型催化材料、新型光電材料等為命題情境素材，體現(xiàn)對立德樹人核心價(jià)值的考查；題目一般先后呈現(xiàn)三條相互獨(dú)立的知識主線，即原子結(jié)構(gòu)主線、分子結(jié)構(gòu)主線、晶體結(jié)構(gòu)主線。原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)性強(qiáng)，主要考查理解與辨析能力；分子結(jié)構(gòu)應(yīng)用性強(qiáng)，主要考查分析與推測能力；晶體結(jié)構(gòu)綜合性、創(chuàng)新性強(qiáng)，主要考查歸納與論證能力。一、練悟真題——明考情1．(2023·全國乙卷)中國第一輛火星車“祝融號”成功登陸火星。探測發(fā)現(xiàn)火星上存在大量橄欖石礦物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列問題：(1)基態(tài)Fe原子的價(jià)電子排布式為____________。橄欖石中，各元素電負(fù)性大小順序?yàn)開___________________，鐵的化合價(jià)為______________。(2)已知一些物質(zhì)的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)如下表：Na與Si均為第三周期元素，NaCl熔點(diǎn)明顯高于SiCl4，原因是________________________________________________________________________________________________________________________。物質(zhì)熔點(diǎn)/℃NaCl800.7SiCl4－68.8GeCl4－51.5SnCl4－34.1分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔點(diǎn)變化趨勢及其原因______________________________________________________。SiCl4的空間結(jié)構(gòu)為________，其中Si的軌道雜化形式為___________。(3)一種硼鎂化合物具有超導(dǎo)性能，晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)、晶胞沿c軸的投影圖如下所示，晶胞中含有________個(gè)Mg。該物質(zhì)化學(xué)式為________________，B—B最近距離為________。解析：(1)Fe是26號元素，其核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d64s2，價(jià)電子排布式為3d64s2。一般來說，元素的非金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性越大，金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性越小，故橄欖石中元素電負(fù)性大小順序?yàn)镺>Si>Fe>Mg；根據(jù)化合物中各元素化合價(jià)代數(shù)和為零，可知Fe的化合價(jià)為＋2。(2)由表中數(shù)據(jù)可知，NaCl是離子晶體(熔化時(shí)離子鍵被破壞)，SiCl4是分子晶體(熔化時(shí)分子間作用力被破壞)，離子鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于分子間作用力，故NaCl熔點(diǎn)明顯高于SiCl4。分子晶體的相對分子質(zhì)量越大，分子間作用力越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高。SiCl4分子結(jié)構(gòu)中，1個(gè)Si與周圍的4個(gè)Cl形成正四面體結(jié)構(gòu)，中心原子Si采用sp3雜化。答案：(1)3d64s2

O>Si>Fe>Mg＋2

(2)NaCl是離子晶體，SiCl4是分子晶體，NaCl中離子鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)大于SiCl4分子間作用力SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔點(diǎn)依次升高，因?yàn)槿呔鶠榉肿泳w，結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量依次增大，分子間作用力逐漸增強(qiáng)正四面體形sp32．(2022·廣東等級考)硒(Se)是人體必需微量元素之一，含硒化合物在材料和藥物領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。自我國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)以來，AIE在發(fā)光材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。一種含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路線如下：(1)Se與S同族，基態(tài)硒原子價(jià)電子排布式為________。(2)H2Se的沸點(diǎn)低于H2O，其原因是______________________________________________________________________________________。(3)關(guān)于Ⅰ～Ⅲ三種反應(yīng)物，下列說法正確的有________。A．Ⅰ中僅有σ鍵B．Ⅰ中的Se—Se鍵為非極性共價(jià)鍵C．Ⅱ易溶于水D．Ⅱ中原子的雜化軌道類型只有sp與sp2E．Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O電負(fù)性最大(6)我國科學(xué)家發(fā)展了一種理論計(jì)算方法，可利用材料的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)預(yù)測其熱電性能，該方法有助于加速新型熱電材料的研發(fā)進(jìn)程。化合物X是通過該方法篩選出的潛在熱電材料之一，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖1，沿x、y、z軸方向的投影均為圖2。①X的化學(xué)式為____________。②設(shè)X的最簡式的式量為Mr，晶體密度為ρg·cm－3，則X中相鄰K之間的最短距離為________nm(列出計(jì)算式，NA為阿伏加德羅常數(shù)的值)。解析：(1)基態(tài)硫原子價(jià)電子排布式為3s23p4，Se與S同族，Se為第四周期元素，因此基態(tài)硒原子價(jià)電子排布式為4s24p4。(2)H2Se的沸點(diǎn)低于H2O，其原因是兩者都是分子晶體，由于水存在分子間氫鍵，沸點(diǎn)高。(3)Ⅰ中有σ鍵，還有大π鍵，故A錯(cuò)誤；Se—Se是同種元素，因此Ⅰ中的Se—Se鍵為非極性共價(jià)鍵，故B正確；烴都是難溶于水，因此Ⅱ難溶于水，故C錯(cuò)誤；Ⅱ中苯環(huán)上的碳原子和碳碳雙鍵上的碳原子雜化類型為sp2，碳碳三鍵上的碳原子雜化類型為sp，故D正確；根據(jù)同周期從左到右電負(fù)性逐漸增大，同主族從上到下電負(fù)性逐漸減小，因此Ⅰ～Ⅲ含有的元素中，O電負(fù)性最大，故E正確。(4)根據(jù)題中信息Ⅳ中O、Se都有孤對電子，碳、氫、硫都沒有孤對電子。[把握考情]一、命題趨向——由獨(dú)立考查轉(zhuǎn)向兼容考查隨著高考改革的不斷深入，針對本模塊的綜合命題方向也悄然發(fā)生變化。大多數(shù)省市的考查由以物質(zhì)結(jié)構(gòu)為中心模塊內(nèi)綜合命題轉(zhuǎn)向融合到其他模塊創(chuàng)新組合命題，如化工流程中融入結(jié)構(gòu)，反應(yīng)原理中含有結(jié)構(gòu)，化學(xué)實(shí)驗(yàn)中少不了結(jié)構(gòu)。這樣對結(jié)構(gòu)相關(guān)知識進(jìn)行兼容考查的命題形式將引領(lǐng)高考的大方向。二、考查題點(diǎn)——點(diǎn)多面廣且重點(diǎn)突出高考對物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的考查點(diǎn)多面廣，常考題點(diǎn)有：原子(或離子)的核外電子排布式的書寫，電負(fù)性、第一電離能等大小的比較，中心原子的雜化方式、分子的空間結(jié)構(gòu)，與物質(zhì)結(jié)構(gòu)相關(guān)的原因題分析等等；難點(diǎn)主要集中在大π鍵的分析，復(fù)雜晶胞的分析與計(jì)算，原子的坐標(biāo)及投影圖。二、重點(diǎn)強(qiáng)化——補(bǔ)缺漏(一)易錯(cuò)微點(diǎn)方面重點(diǎn)突破2個(gè)易錯(cuò)點(diǎn)1．電離能的比較——易忽略特例致錯(cuò)[例1]根據(jù)要求回答下列問題：(1)與硒元素相鄰的同周期的元素有砷和溴，這三種元素的第一電離能由大到小的順序?yàn)開_______(用元素符號表示)。(2)比較基態(tài)鐵原子與基態(tài)鈷原子的第四電離能：I4(Fe)________(填“>”“<”或“＝”)I4(Co)，原因是____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。[分析]

(1)易因忽略主族元素電離能的特例而出錯(cuò)。同周期從左到右，元素的第一電離能整體呈增大的趨勢，但As的4p軌道處于半充滿穩(wěn)定狀態(tài)，較難失去電子，所以其第一電離能大于Se的第一電離能，但比Br的第一電離能小，所以三種元素的第一電離能由大到小的順序?yàn)锽r>As>Se。(2)易因忽略副族元素電離能的特例而出錯(cuò)。在解釋電離能大小的原因時(shí)，要從原子的核外電子排布入手，看要失去的電子所在的軌道是否處于半充滿、全充滿穩(wěn)定狀態(tài)，如電子排布為ns2、np3、np6、nd5、nd10時(shí)，較難失去電子，電離能較大。Fe3＋的核外電子排布式是1s22s22p63s23p63d5,3d軌道處于半充滿穩(wěn)定狀態(tài)，較難失去電子，Co3＋的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d6，較易失去一個(gè)電子形成較穩(wěn)定的3d5結(jié)構(gòu)，故基態(tài)鐵原子與基態(tài)鈷原子的第四電離能：I4(Fe)>I4(Co)。[答案]

(1)Br>As>Se(2)>

Fe3＋的核外電子排布式是1s22s22p63s23p63d5,3d軌道處于半充滿穩(wěn)定狀態(tài)，較難失去電子，Co3＋的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d6，較易失去一個(gè)電子形成較穩(wěn)定的3d5結(jié)構(gòu)，故基態(tài)鐵原子與基態(tài)鈷原子的第四電離能：I4(Fe)>I4(Co)[易錯(cuò)警示]比較電離能大小，應(yīng)注意的兩類特例注意主族元素中的特例進(jìn)行電離能的比較時(shí)最容易犯的錯(cuò)誤是“僅考慮一般趨勢而忽略特殊情況”。對于主族元素而言，同周期元素的第一電離能呈現(xiàn)從左至右逐漸增大的趨勢，但中間存在個(gè)別反常現(xiàn)象，主要表現(xiàn)在第ⅡA族和第ⅤA族元素的第一電離能分別比同周期第ⅢA族和第ⅥA族元素的第一電離能大注意過渡元素中的特例對于過渡金屬元素而言，由于其基態(tài)原子失去一定數(shù)目的電子會變成穩(wěn)定狀態(tài)，則表現(xiàn)在某一級的電離能存在反常情況，如錳、鐵均為第四周期的過渡金屬元素，第一電離能(I1)：Mn<Fe，第二電離能(I2)：Mn<Fe，第三電離能(I3)：Mn>Fe。因?yàn)镸n2＋中3d5軌道為半充滿的穩(wěn)定狀態(tài)，再失去一個(gè)電子需要的能量較多；Fe2＋中3d6軌道為不穩(wěn)定狀態(tài)，再失去一個(gè)電子需要的能量較少續(xù)表2．判斷復(fù)雜粒子的中心原子雜化形式及空間結(jié)構(gòu)——因找不到解題切入點(diǎn)而無從下手[例2]根據(jù)要求回答下列問題：(2)HClO的VSEPR模型為__________，其中氧原子的雜化方式為________，其分子的空間結(jié)構(gòu)為________。[分析]

(1)不會分析有機(jī)物中原子的價(jià)層電子對數(shù)而錯(cuò)判。由物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可知，分子中有2個(gè)氮原子分別形成3個(gè)單鍵，且各還有1個(gè)孤電子對，故其價(jià)層電子對數(shù)為4，這2個(gè)氮原子均采取sp3雜化；有1個(gè)氮原子形成1個(gè)雙鍵和1個(gè)單鍵，其價(jià)層電子對數(shù)為3，采取sp3雜化。對于有機(jī)物中氮原子的雜化類型可類比碳原子，形成的均是單鍵的氮原子為sp3雜化，形成雙鍵的氮原子為sp2雜化，形成三鍵的氮原子為sp雜化。[答案]

(1)sp3、sp2

(2)四面體形sp3

V形[思維建模]原子的雜化方式的判斷方法(1)有機(jī)物分子中碳原子的雜化類型可根據(jù)共價(jià)鍵的類型判斷：形成的均是單鍵的碳原子為sp3雜化，如CH4；形成1個(gè)雙鍵的碳原子為sp2雜化，如CH2===CH2；形成三鍵的碳原子為sp雜化，如H—C≡C—H。(2)根據(jù)分子或離子的空間結(jié)構(gòu)判斷：直線形分子或離子的中心原子發(fā)生sp雜化；平面三角形分子或離子的中心原子發(fā)生sp2雜化；正四面體形或三角錐形分子或離子的中心原子發(fā)生sp3雜化；V形分子或離子的中心原子發(fā)生sp2雜化或sp3雜化。(二)規(guī)范表達(dá)方面重點(diǎn)領(lǐng)悟歸因類題目的命題特點(diǎn)及答題規(guī)范1．歸因類題目的思維流程提取要解釋的性質(zhì)聯(lián)系與該性質(zhì)相關(guān)的因素邏輯表達(dá)熔、沸點(diǎn)晶體類型，氫鍵，相對分子質(zhì)量，離子鍵、共價(jià)鍵強(qiáng)弱等通過分析結(jié)構(gòu)及其中所含的原理，解釋說明原因溶解度分子極性(相似相溶)、氫鍵、化學(xué)反應(yīng)電離能對應(yīng)原子或離子的最外層電子排布(全空、半充滿、全充滿)穩(wěn)定性對應(yīng)分子中原子之間的鍵能、鍵長[例3]

Ge與C是同族元素，C之間可以形成雙鍵、三鍵，但Ge之間難以形成雙鍵或三鍵。從原子結(jié)構(gòu)角度分析，原因是________________________________________________________________________________________________________________________。[解題流程][規(guī)范表達(dá)]

Ge原子半徑大，原子間形成的σ單鍵較長，p-p軌道肩并肩重疊程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵2．歸因類題目常考點(diǎn)及答題規(guī)范(1)物質(zhì)穩(wěn)定性比較的答題示例問題規(guī)范答題CuO在1273K時(shí)分解為Cu2O和O2，請從銅的原子結(jié)構(gòu)來說明在高溫下Cu2O比CuO更穩(wěn)定的原因：______________________________________Cu2O中Cu＋的價(jià)層電子排布式為3d10，CuO中Cu2＋的價(jià)層電子排布式為3d9，價(jià)層電子排布達(dá)到全滿時(shí)更穩(wěn)定Fe元素常見的離子有Fe2＋和Fe3＋，穩(wěn)定性Fe2＋小于Fe3＋的原因：__________________________________________Fe2＋的價(jià)層電子排布式為3d6，F(xiàn)e3＋的價(jià)層電子排布式為3d5，F(xiàn)e3＋的3d能級為半滿狀態(tài)，能量較低更穩(wěn)定續(xù)表(2)分子的穩(wěn)定性答題示例問題規(guī)范答題穩(wěn)定性H2S＞H2Se的原因：_________________S的原子半徑比Se小，S—H的鍵能比Se—H的鍵能大硅與碳同族，硅也有系列氫化物，但硅烷在種類和數(shù)量上都遠(yuǎn)不如烷烴多的原因：________________________________C—H和C—C較強(qiáng)，所以形成的烷烴穩(wěn)定，而硅烷中Si—Si和Si—H的鍵能較小，易斷裂，導(dǎo)致長鏈硅烷難以形成SiH4的穩(wěn)定性小于CH4，更易生成氧化物的原因：____________________________________________________C—H的鍵能大于C—O的，C—H比C—O穩(wěn)定，而Si—H的鍵能卻遠(yuǎn)小于Si—O的，所以Si—H不穩(wěn)定而傾向于形成穩(wěn)定性更好的Si—OTiCl4分子結(jié)構(gòu)與CCl4相同，二者在常溫下都是液體，TiCl4的穩(wěn)定性比CCl4差，極易水解，試從結(jié)構(gòu)的角度分析其原因：___________________鈦原子半徑比碳原子大，Ti—Cl比C—Cl的鍵長長，鍵能小，易斷裂續(xù)表(3)配位鍵的形成答題示例問題規(guī)范答題CN－作配體時(shí)，提供孤電子對的通常是C，而不是N的原因：__________________________________碳元素的電負(fù)性小于氮元素的電負(fù)性，對孤電子對的吸引能力弱，給出電子對更容易CO作配體時(shí)，配位原子是C而不是O的原因：______________________________________________C的電負(fù)性小于O，對孤電子對的吸引能力弱，給出電子對更容易NaBH4的陰離子中一個(gè)B能形成4個(gè)共價(jià)鍵，而冰晶石(Na3AlF6)的陰離子中一個(gè)Al可以形成6個(gè)共價(jià)鍵的原因：_________________________________________B價(jià)電子層上沒有d軌道，Al價(jià)電子層上有d軌道已知NF3與NH3的空間結(jié)構(gòu)相同，但NF3不易與Cu2＋形成配位鍵的原因：________________________________________在NF3中，共用電子對偏向F，偏離N，使得N原子核對其孤電子對的吸引能力增強(qiáng)，難與Cu2＋形成配位鍵續(xù)表三、精訓(xùn)一題——全練通[標(biāo)桿原題]

(2023·成都市二模)硒是人體需要的重要微量元素之一，參與體內(nèi)多種代謝。試回答下列問題：(1)硒元素的基態(tài)原子核外電子排布中，成對電子與成單電子的個(gè)數(shù)比為________；在同一周期中，比它的第一電離能大的元素有________種。(2)SeO3與水反應(yīng)可以生成H2SeO4。H2SeO4分子中心原子的軌道雜化方式為________；固體H2SeO4中存在的作用力除范德華力、共價(jià)鍵外還有________；從分子結(jié)構(gòu)的角度解釋H2SeO4比H3AsO4酸性強(qiáng)的原因：_________________________________________________。(3)固態(tài)SeO2(如圖)是以錐體形的角氧相連接的聚合結(jié)構(gòu)，每一個(gè)錐體帶一個(gè)端氧原子。①同為分子晶體，SeO2熔點(diǎn)為350℃而SO2熔點(diǎn)為－75.5℃，原因是______________________________________________________。②圖中Se—O較短的是________(填“a”或“b”)。(4)在一定條件下MgSe晶體結(jié)構(gòu)為NaCl型(如圖)，Se2－為面心立方最密堆積方式，經(jīng)測定MgSe的晶胞參數(shù)為anm，則Se2－的半徑r(Se2－)為________nm(寫出表達(dá)式)；CaSe晶體結(jié)構(gòu)也為NaCl型，其晶胞參數(shù)比MgSe大，且r(Ca2＋)＝bnm，則CaSe晶體的密度為______g·cm－3(寫出表達(dá)式)。[解析]

(1)硒元素的基態(tài)原子核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s24p4，成對電子與成單電子的個(gè)數(shù)比為16∶1；同周期元素第一電離能從左到右呈增大的趨勢，但是As元素最外層處于半滿，第一電離能大于Se，所以在同一周期中比它的第一電離能大的元素有3種。(2)H2SeO4與H2SO4互為等電子體，由于H2SO4中S的雜化方式為sp3雜化，因此H2SeO4中Se的雜化方式也為sp3雜化；固體H2SeO4中存在的作用力除范德華力、共價(jià)鍵外還有氫鍵；由于H2SeO4中非羥基氧比H3AsO4多1個(gè)，非羥基氧越多，酸性越強(qiáng)，所以H2SeO4酸性較強(qiáng)。(3)①同為分子晶體，SeO2相對分子質(zhì)量更大，范德華力更大，熔點(diǎn)更高。②依據(jù)共價(jià)鍵飽和性可知，a為Se—O，b為Se===O，b中含有π鍵，電子云重疊程度較大，鍵長較短。[答案]

(1)16∶1

3(2)sp3雜化氫鍵H2SeO4中非羥基氧比H3AsO4多1個(gè)，非羥基氧越多，酸性越強(qiáng)[發(fā)掘命題]

第(1)問拓展延伸(1)基態(tài)硒原子電子排布式為______，其在元素周期表中的位置為______，屬于______區(qū)。(2)基態(tài)硒原子的價(jià)層電子軌道表示式為______________________，其能量最高能級的電子云形狀是________。第(2)問拓展延伸(3)H2Se易溶于水的原因：____________________________；H2Se的鍵角__