納米光子學（等離子激光學）的材料應用Contents納米光子學發展簡述納米有序結構的制備技術表面等離子體激元光子晶體納米光子學發展簡述納米技術光子學的發展納米光子學的誕生與發展納米技術納米(nanometer)是一個長度單位，簡寫為nm。1nm=10(-9)m=10埃。頭發直徑：50-100

m,1nm相當于頭發的1/50000。氫原子的直徑為1埃，所以1納米等于10個氫原子一個一個排起來的長度。納米技術

1.納米科學技術

20世紀80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技，是研究在千萬分之一米(10–7)到十億分之一米(10–9米)內，原子、分子和其它類型物質的運動和變化的科學；同時在這一尺度范圍內對原子、分子等進行操縱和加工的技術。2.納米科技的主要研究內容創造和制備優異性能的納米材料、制備各種納米器件和裝置、探測和分析納米區域的性質和現象。

納米材料的分類按結構(維度）分為4類：(1)0維材料—尺寸為納米級(100nm)以下的顆粒狀物質富勒烯、膠體微粒、半導體量子點(2)1維材料—線徑為1—100nm的纖維(管)納米線(L/D>10)、納米棒(2<L/D<10)、納米管、納米絲納米材料的量子效應及特性

1.表面效應固體材料表面原子周圍缺少相鄰的原子，構成很多懸掛鍵，導致表面能及表面結合能極高，易與其它原子相結合而穩定下來，因此具有很高的化學活性。

2.量子尺寸效應主要表現就是由粒子尺寸減小引起電子能級形成量子化分布。納米材料的量子效應及特性

3.小尺寸效應

當固體顆粒的尺寸減小到與光波長、德布羅意波長等物理特征尺寸范圍或者比其更小時，即進入納米尺度范圍，晶體的周期性邊界條件將遭到破壞，導致材料在熔點、磁性、電阻、化學活性以及光吸收等特性方面與同質塊材有著巨大的差異，這就是小尺寸效應。納米材料的量子效應及特性

4.宏觀量子隧道效應宏觀物理量，如量子相干器件中的磁通量、微顆粒的磁化強度等也顯示出隧道效應，它們可以貫穿宏觀系統的勢壘而產生一系列變化，稱之為宏觀的量子隧道效應。

5.庫侖堵塞效應

在一個小體系當中，電子只能以單個電子的形式一個一個的進行輸運，而不能集中起來一起輸運。光子學的發展光子學內容極為寬廣，其涉及多種學科和高技術領域；光子學技術的應用遍及國民經濟各行各業和科學技術的各個領域。

據專家預測，在21世紀中，光子產業的總產值將超過電子產業的總產值。因此21世紀被譽為光子世紀。光子學的發展1960年激光的發明激光器(LASER)是電子學中微波量子放大器(MASER)在波長上的延伸。激光器的發明不僅提供了光頻波段的相干電磁波振蕩源，而且對時至今日的無線電頻率下的許多電子學的概念、理論和技術原則上均可延伸到光頻波段，如振蕩、放大、倍頻、混頻、參量、調制、信息處理、通信、雷達以至計算機等。光子學的發展光學和電子學兩個學科的相互交融，促成了光子學的建立，可以說光子學是發展到現階段的光學。由于激光的發明，低損耗光纖的研制成功和半導體光電器件的發展，使光學迅速進入近代高新技術舞臺，并對近代科學技術和人類社會生活產生巨大的影響。TheodoreHaroldMaiman

BornJul111927

光子學與電子學的關系光子學與電子學的關系是繼承與發展和相互依存的關系。在信息科技領域，20世紀電子學作出了巨大貢獻，但由于其本身固有特性帶來的局限而使其進一步發展無論在速度、容量還是在空間相容性上都受到限制。而光子的特性卻蘊藏著巨大的發展潛力并表現出明顯的優越性，許多方面彌補了電子學的不足，為信息科技的發展提供了新的可能性。光子技術優越性

器件響應和系統處理速度快。光開關器件響應時間最快達到10-15s即飛秒(fs)量級，幾乎到了其固有極限值。利用多重波長和并行互聯處理，能克服馮·諾依曼結構的電子計算機的瓶頸效應，實現光互聯。沒有阻抗匹配和沒有必要布線回路，故可進行高速信號處理。納米光子學的誕生信息社會對集成電路的集成度的要求越來越高，這也促使人們不斷探索能夠突破器件尺寸極限的途徑。于是在這種形勢的威逼下納米光子學（Nanophotonics）便應運而生了。研究納米結構中電子與光子的互作用及其器件的學科;是光子技術與納米電子技術相融合合而開拓出的一門嶄新的學科。納米光子學的誕生納米光子學的一個理想目的就是通過納米技術，將有可能從單個的分子開始構建出功能完全等同于芯片的一種物質，它既能夠儲存數據又能用作電子通道的開關。納米光子學將朝向納米光電子集成的方向發展。納米光子學的發展光子學+納米技術

納米光子學+納米光子技術納米光子工程納米光子產業納米光子器件納米光子器件是納米光子學的一個重要組成部分。目前在研究的納米光子器件有：納米激光器、量子點紅外光電探測器、多量子阱自電光效應器件（MQW-SEED）、超晶格多量子阱紅外光電探測器陣列、納米級薄膜制作的紅外攝像器件、光子晶體波導器件等。納米有序結構的制備技術

電化學方法模板法納米壓印方法電化學方法

利用兩步氧化的方法制備多孔氧化鋁模板（PAA或AAO）Fig.1.(a)Schematicillustrationofthetwostepanodizationprocedure.(b)AFMimage(400nm×400nmscan)offabricatedAAOnanowells.電化學方法

圖2.用于制備多孔氧化鋁膜的兩種電解池示意圖：（a）縱向裝置（b）橫向裝置電化學方法

Figure3.AseriesofSEMimagesacquiredfromthesilver-coatedPAAmembranesformedunderdifferentconstantDCvoltages:a)20,b)30,c)40,d)50,ande)60V.Thescalebaris100nm.Thesputteringtimesforthesilverareallsettobe10min.f)AverageG3sizeasafunctionoftheappliedanodicvoltage.模板法

Figure4.Schematicillustrationoffabricationof(a)individualsphericalporouspolymersfromsolidsphericalnanoparticletemplates,(b)tubularporouspolymersfromtubularporoustemplates,suchasAAO,and(c)orderedmacroporouspolymersfromcolloidalcrystaltemplates.模板法

Figure5.Formationofa1Dnanostructureviaapeel-offprocess.AAOtemplateswerefabricatedbyusingtwo-stepanodization,followedbysurfacemodificationwithsilanemolecules.ThenanoporeswerefilledwithaPDMSprecursor,whichwaspeeledofffromthetemplateaftercuring.Thenanofibersarereleasedfromthetemplate(top)orareruptured(bottom).例一：模板法

Figure6.Cross-sectionalSEMimagesofsilane-modifiedAAOsurfacesafterthepeel-offprocess.(a)NH2-terminatedand(b)CH3-terminated(inset:top-viewimage).Thescalebaris1μm.Figure7.ThenanoreplicaswerepeeledofffromAAOnanotemplateswith(a)adiameterof250nmandaporelengthof1.2μmand(b)adiameterof250nmandaporelengthof1.7μm.Noruptureofnanofibersoccurred.Instead,thepeeledoffnanofiberscollapsedbecausethespacingbetweenthenanofiberswiththishighaspectratioistooclose.TheinsetimagesshowthecorrespondingAAOnanotemplates.Thescalebaris1μm.模板法

Fig.8.SchematicOutlineoftheExperimentalProcedureUsedtoFabricateFree-StandingAuNanotubeMembranea例二：模板法

Figure9.(a-c)SEMimagesofAunanotubemembranesfabricatedfromnanoporousAAOtemplateswithdifferentporediameters(182,222,and326nmfora,b,andc,respectively).Electrodepositionwascarriedoutatacurrentdensityof1.5mA/cm2for50sat17°C.(d-f)SEMimagesof2-DarraysofPtnanodotssputteredonSisubstratebyusingrespectivemembranesa-c.Thehighmagnificationviewsofeachmicrographarepresentedasinset.納米壓印方法

Fig.10.Schematicdiagramsofimprinttechnologies(a)conventionalnanoimprintlithography,(b)directimprintmetalfilms,(c)nanoimprintinmetal/polymerbi-layer(NIMB).三種基本方法：如圖所示。納米壓印方法

Figure11.Schematicprocedureforthepreparationofhierarchicalstructuresbywettinganodicaluminumoxidemembraneswithpolystyrenemicrospheres.納米壓印方法

PAA模板納米壓印方法

Fig.12.ColoronlineSchematicdiagramtofabricateAAOwithideallyorderedmatrixarraysofporesusingimprintstamps.納米壓印方法

FIG.13.FE-SEMimagesofSi3N4imprintstamp:apillarswithadiameterof45nmandcenter-to-centerdistancesof100nmandbpillarswithadiameterof80nmandcenter-to-centerdistanceof200nm.FIG.14.FE-SEMimagesofe-beampattern:adotarraywithadiameterof45nmandaperiodicdistanceof100nmandbdotarraywithadiameterof80nmandaperiodicdistanceof200nm.納米壓印方法

模板不一樣，納米壓印出來的結構形貌也隨著改變納米壓印方法

Fig.15.(a)SchematicillustrationofthefabricationofacorrugatedAufilmusingthedirectnanoimprint-in-metalmethod.(b)SEMimageofacorrugatedAufilm.Inset:Cross-sectionalSEMimage.(c)3D-FDTDsimulatedimageofthecorrugatedAufilm.(dande)Photographsof(d)acorrugatedAufilmand(e)itshighlyflexiblestructure.Directlypatterningmetalfilmsbynanoimprintlithographywithlow-temperatureandlow-pressure納米壓印方法

Fig.16.SEMimagesofmolds(a)theconventionalbinarymoldwithflattop,(b)thesharpmold,(c)thetrianglemold.納米壓印方法

Fig.17.SEMimagesofthecross-sectionofthegoldfilmstackpatternedbyusingtheNIMBmethod.表面等離子體激元

SPPs的相關概念SPPs特性和激發SPPs的應用SPPs的相關概念

表面等離子體激元(SPPs)是光和金屬表面的自由電子相互作用所引起的一種電磁波模式，或者說是在局域金屬表面的一種自由電子和光子相互作用形成的混合激發態。

SPPs的相關概念

在電子和光子的相互作用中，自由電子在與其共振頻率相同的光波照射下發生集體振蕩。它局限于金屬與介質界面附近，沿表面傳播，并能在特定納米結構條件下形成光場增強，這種表面電荷振蕩與光波電磁場之間的相互作用就構成了具有獨特性質的SPPs。SPPs的特性

SPPs的特性主要有以下三個：表面局域特性近場增強短波長SPPs的特性Companyname

SPPs的特性

計算可得??sp的實部和虛部分別為：進而可以得到穿透深度??sp的表達式為：SPPs在垂直于金屬表面的方向電場強度是呈指數衰減的，這對應于SPPs的表面局域特性。SPPs的特性

SPPs的近場增強

表面增強拉曼散射，提高拉曼散射信號強度，且界面上為最大。SPPs近場增強的程度取決于金屬的介電常數、表面粗糙程度引起的輻射損耗以及金屬薄膜厚度等。SPPs的特性Companyname

SPPs的激發

空氣和銀界面上的SPP色散SPPs的激發

在低頻區域，SPP非常接近于光線，此時可以描述為一個極子(polarition),隨著頻率的增加，SPP遠離光線，最賤趨近于一條水平虛線，該虛線代表SPP的共振頻率：這是SPP的頻率在其波矢k→∞時的極限，發生在金屬與電介質的介電常數具有相同值，但是符號相反的情況下。在同一頻率下，SPP的波矢比真空中平面波的大，所以，用平面波照射在金屬表面是無法激發SPP的，目前主要用棱鏡耦合、光柵耦合和近場耦合。SPPs的應用

SPPs的應用主要有以下幾個方面：產生相干極紫外輻射生物和醫療新型光源和能源光子芯片和集成器件光存儲產生相干極紫外輻射

在一定的條件下，用fs激光照射金屬納米結構時，會引起自由電子的集體振蕩，在金屬表面附近的區域會形成表面等離子體激元波。在一定的頻率條件下，可發生等離子體激元共振，這時納米結構附近的局域光場強度較入射fs激光的光場強度會有大幅的提高。產生相干極紫外輻射

納米尺度局域光場的提高幅度由等離子體激元共振特性決定，即取決于材料的性質、幾何形狀及尺寸大小等因素。研究結果表明，納米尺度等離子體激元共振可使局域光場強度提高３～５個數量級。產生相干極紫外輻射

2008年6月，國外首次報道了S.Kim等人利用SPPs增強光場效應，直接使用普通的fs激光振蕩器與Ar原子相互作用獲得了極紫外波段高次諧波的實驗結果。借助于這種光場增強效應，以往只有利用飛秒放大器才能實現的某些場強物理現象的研究現在使用fs激光振蕩器就可以完成了。生物和醫療

優點能夠實時檢測生物分子結合反應的全過程，不需要對分子進行標記，而且耗樣最少。因此，SPR技術發展非常迅速，已經成為一種成熟的檢測生物分子間相互作用的方法，并發展出SPR生物傳感器檢測方法。生物和醫療

表面等離子體激元共振還可以用于藥物／蛋白相互作用和DNA放大檢測，該技術以其快速、高靈敏度的特性被廣泛地應用到生物分子機制的研究中，包括蛋白相互作用、抗原／抗體作用、配體／受體相互作用等等。生物和醫療

SPR對附著在金屬薄膜表面的介質折射率非常敏感，當表面介質的屬性改變或者附著量改變等引起折射率變化時，共振角將不同，在光譜上表現出紅移和藍移現象。因此，SPR譜（共振角對時間的變化）能夠反映與金屬膜表面接觸的體系的變化，其對物質的檢測精度甚至達到了納克（10-9ｇ）水平。生物和醫療光在納米尺度的特殊能力能應用到小生物分子精密探測、高分辨率顯微鏡以及更加有效的癌癥治療方案。

利用等離子體激元的共振效應來摧毀癌細胞新型光源和能源

SPPs所引發的電磁場不僅僅能夠限制光波在亞波長尺寸結構中傳播，而且能夠產生和操控不同波段的電磁輻射。Koller等人介紹了一種源于SPPs的有機發光二極管的電開關表面等離子體源，這種電源可提供自由傳播的表面等離子體波，并對有機集成光子回路和光電傳感有著潛在的應用價值。新型光源和能源表面等離子體波在太陽能電池和LED等新型能源相關器件方面也有重要應用。納米材料的光電性質、機械性能均可通過改變顆粒的尺寸來實現。目前已實現在太陽能電池上利用表面等離子體效應來提高太陽能電池的光電轉換效率，同樣也可以在LED上應用表面等離子體效應提高其出光效率。新型光源和能源太陽能電池與金納米粒子薄膜結合，能比傳統太陽能電池更有效地吸收太陽能。

金納米粒子散射入射光，然后將之捕獲入太陽能電池。光子芯片和集成器件傳統光學器件受到衍射極限的制約，其尺度的微小化和集成度受到限制，但是，SPPs的特征可以很好地突破衍射極限，為制造基于SPPs的集成光路應用于高速光通訊提供了可能。光子芯片和集成器件

世界上最小的激光器它由染料—硅組成，并被直徑僅44nm的金小球所覆蓋，如右圖所示。光存儲Zijlstra等報道了采用Au納米棒的SPPs性質實現五維光存儲。他們采用該方案在同一個物理地址利用３種顏色和２個偏振方向來刻寫數據，其光盤存儲容量能達到72TB。光子晶體光子晶體的能帶結構光子晶體的制備方法光子晶體的應用光子晶體

半個世紀以來，電子器件的迅猛發展使其廣泛應用于生活和工作的各個領域，它尤其促進了通訊和計算機產業的發展。由于電子器件是基于電子在物質中的運動，在納米區域內，量子和熱的波動使它的運作變得不可靠了。于是人們把目光投向了光子，提出了用光子作為信息載體代替電子的設想。光子晶體

由于光子是以光速運動的粒子，以光子為載體的光子器件將有比電子器件高得多的運行速度。光子受到的相互作用遠小于電子，固而光子器件的能量損耗小、效率高，人們設想著也能象集成電路一樣制造出集成光路，光子在其中起著電子在半導體中的作用，全光通訊、光子計算機將構成未來的光子產業。光子晶體類似于電子產業中的半導體材料，光子產業中也存在著一種基礎的材料——光子晶體(PhotonicCrystals)。光子晶體：具有光子能帶和能隙的一類新型材料，它具有奇特的調節光子傳播狀態的特性。

正象普通意義上的半導體晶體具有電子能帶和能隙一樣，光子晶體也具有光子能帶及能隙，當光的頻率位于光子能隙范圍內，它將不能在光子晶體中播。因此，光子晶體也常稱為光子帶隙材料(PhotonicBandGapMaterials)。光子晶體光子晶體奇特的調節光子傳播狀態的特性，使它有希望成為未來光子產業的基礎材料。目前世界范圍內對光子晶體的研究主要在以下四個方面展開：理論上設計完全帶隙的光子晶體結構實驗上實現可見光和近紅外波段光子晶體的制備探討光子晶體帶隙所產生的物理效應及光與物質相互作用開發光子晶體的實際應用光子能帶與電子能帶半導體晶體：電子受原子周期排列所構成的周期勢場的作用，它的能譜呈帶狀結構。由于原子的布拉格散射，在布里淵區邊界上能量變得不續，出現帶隙，電子被全反射。光子晶體：也存在類似的周期性勢場，它是由介電函數在空間的周期性變化所提供的。當介電函數的變化幅度較大且變化周期與光的波長相比擬時，介質的布拉格散射也會產生帶隙，相應于此帶隙區域的那些頻率的光將不能通過介質，而是被全部反射出去。光子能帶與電子能帶由于周期結構的相似性，普通晶體的許多概念被引入光子晶體，如能帶、能隙、能態密度、缺陷態等。相應于半導體的價帶和導帶，在光子晶體中存在介電帶和空氣帶。完全光子能隙的產生光子能隙有完全能隙與不完全能隙的區分。完全能隙：光在整個空間的所有傳播方向上都有能隙，且每個方向上的能隙能相互重疊。不完全能隙：相應于空間各個方向上的能隙并不完全重疊，或只在特定的方向上有能隙。由于能隙產生于布里滯區的邊界處，原則上完全能隙更容易出現在布里淵區是近球形的結構中。完全光子能隙的產生對一些簡單結構的分析知道，FCC是具有最接近球形布里淵區的空間周期結構(見圖18)。圖19表示FCC結構中的光在兩個不同傳播方向上的能隙，L方向上能隙的中心頻率比X方向上能隙的中心頻率小14％。因此，必須在每個方向上的能隙足夠大，才能使它們相互重疊，產生完全光子能隙。圖18面心立方結構的布里淵區圖19面心立方結構中，光在兩個不同方向的能隙完全光子能隙的產生人們對光子能帶的理論計算最初是照搬電子能帶的計算方法，如平面波法(PW)和綴加平面波法(APW)等，將光子當作標量波，利用薛定諤方程求解。計算結果顯示，包括FCC在內的許多結構的光子晶體都將出現光子帶隙。計算結果與實驗結果不相符。電子是自旋為1/2的費米子，為標量波；而光子是自旋為1的波色子，是矢量的電磁波。矢量波理論的框架+麥克斯韋方程光子間無復雜的相互作用，計算結果非常精確完全光子能隙的產生能帶計算結果表明：球形顆粒構成的FCC面心立方對稱性高，由于能級簡并只存在不完全能隙。為得到具有完全能隙的光子晶體結構：（1）提高周期性介電函數的變化幅度，即要有高的折射率反差（2）從結構上消除對稱性引起的能帶簡并光子晶體中的缺陷能級向光子晶體中引入雜質和缺陷，如圖20所示，在光子能級中將產生相應的缺陷能級。圖20光子晶體中的缺陷能級圖可以通過調節缺陷的結構、大小來控制缺陷能級在光子帶隙中的位置由介電帶頂到空氣帶底，相應于此能級頻率的光將只能夠存在于缺陷處，而不能向空間傳播。光子晶體的制備方法光子晶體是一種人造微結構，自然界里不存在。它的晶格尺寸與光波的波長相當，是普通意義上晶體晶格尺寸的1000倍。目前制備光子晶體的方法主要有以下兩種：精密加工法微波渡段的光子晶體由于其晶格常數在厘米至毫米量級，制作起來比較容易，用機械方法就可以實現。膠體法利用單分散的膠體顆粒懸浮液的自組織特性，可以生長可見光、近紅外波段的三維光子晶體。精密加工法

二維結構用直徑為毫米量級的氧化鋁圓柱棍相互平行地排成列陣，當微渡在垂直于圓柱軸線的平面上傳播，將會出現光子帶隙。采用在基體上機械打i孔制成相互平行的空氣圓柱列陣的方法，也能制造二維光子晶體。精密加工法

三維結構利用激光刻蝕、電子束刻蝕、反應離子束刻蝕等先進半導體技術，可以較容易地制造二維光子晶體，到亞毫米和遠紅外波段，甚至到紅外和可見光波段。

然而，受目前刻蝕技術及工藝的局限，制造紅外和可見光波段的三維光子晶體，仍存在著很大的困難。為此，發明了逐層刻蝕、外延生長法。利用這種方法，制造出的三維光子晶體已達到遠紅外波段。膠體法

膠體晶體人們發現，單分散的聚苯乙烯乳膠球在水中能自發排列成面心立方、體心立方等有序結構，人們把這種膠體體系稱為膠體晶體。由于膠體晶體的晶格尺寸在亞微米量級，它有望成為制備近紅外及可見光渡段三維光子晶體的一條有效的途徑。