我國減水劑的研究與應用現狀

0高效聚羧酸系減水劑減水劑是混凝土外加劑中最重要的品種。可以單獨使用，也可以與其他功能成分混合，以改善新和混合混凝土的許多性能。20世紀30年代,國外就開始使用木質素磺酸鹽減水劑,60年代初,日本和西德先后研制成功萘系和三聚氰胺系高效減水劑,90年代日本率先研究出了聚羧酸系高性能減水劑。我國外加劑的起步較國外稍晚,但是發展迅速,20世紀50年代開始木質素磺酸鹽和引氣劑的研究和應用;到70年代以后,萘系高效減水劑、蒽系高效減水劑等都有了自主研發的產品;90年代后期,改性三聚氰胺、氨基磺酸鹽、脂肪族高效減水劑快速發展;2006年以來,在高速鐵路建設的帶動下,聚羧酸系高性能減水劑也獲得了快速的發展。減水劑促進了我國混凝土新技術的發展,促進了工業副產品在膠凝材料系統中的應用,已經逐步成為優質混凝土必不可少的材料。1減水劑的種類在新修訂的GB8076(報批稿)中,按照減水率的大小,將減水劑分為普通減水劑(以木質素磺酸鹽類減水劑為代表)、高效減水劑(包括萘系減水劑、蒽系減水劑、洗油系減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、脂肪族減水劑、密胺系減水劑等)和高性能減水劑(以聚羧酸系減水劑為代表)。據中國建筑材料聯合會混凝土外加劑分會的統計分析,2007年我國減水劑品種齊全,優等品率和合格率大幅度提高,主要產品的產量如下:全國合成混凝土減水劑產量約284.54萬t,其中普通減水劑(折成固體計算)17.51萬t,占6.2%;高效減水劑(折成固體計算)225.6萬t,占79.3%;高性能減水劑(按照20%液體計算)41.43萬t,占14.6%,見圖1。據不完全統計,全國現有外加劑生產企業1500多家,其中,采用化學合成生產的工廠有350多家,聚羧酸系減水劑的生產企業有60多家。1.1木質素磺酸鹽木質素磺酸鹽減水劑是常用的普通型減水劑,其減水率為8%~10%,可以直接使用,也可作為復合型外加劑原料之一,因價格較便宜,使用還是較廣泛的。2007年木質素磺酸鹽類減水劑的產量約17萬t。從現在情況來看,我國木質素資源尚未得到充分利用,還有潛力可以挖掘。從利用上看,各地的發展是不平衡的,南方利用較多,如上海利用它配制成中效泵送劑,廣泛地用于商品混凝土,而北京利用則較少。相比國外,如韓國2006年混凝土產量4.38億m3,70%~80%混凝土(<C30)使用了木質素磺酸鹽減水劑。1.2高效減水劑及其分配高效減水劑是在混凝土工作性大致相同時,具有較高減水率的一種外加劑,也是當前使用最廣的一種外加劑。調查發現,在各種高效減水劑中,2007年萘系高效減水劑產量占高效減水劑總產量的87.5%(197.42萬t),脂肪族高效減水劑占5.1%(11.56萬t)、氨基磺酸鹽高效減水劑占4.4%(9.94萬t)、蒽系高效減水劑占2.1%(4.63萬t)、洗油系高效減水劑占0.7%(1.64萬t)、密胺系高效減水劑占0.18%(0.413萬t)。可見,萘系高效減水劑仍然占第一位,是最為量大面廣的高效減水劑品種。1.3聚羧酸系減水劑高性能減水劑是比高效減水劑具有更高減水率、有更好的坍落度保持性能、有較小的干燥收縮,且具有一定引氣性能的減水劑。高性能減水劑在配制高強度混凝土和高耐久性混凝土時,與其他減水劑相比具有明顯的技術優勢和較高的性價比。國外從20世紀90年代便開始使用高性能減水劑,日本現在用量占其減水劑總量的60%~70%,歐、美約占其減水劑總量的20%左右。高性能減水劑包括聚羧酸系減水劑、氨基羧酸系減水劑以及其他能夠達到相應標準指標要求的減水劑。我國從2000年前后逐漸開始對高性能減水劑進行研究,近兩年以聚羧酸系減水劑為代表的高性能減水劑逐漸在工程中得到應用。2007年國內年產量已達41.43萬t,其發展速度非常快,見圖2。國家高速鐵路網的建設給我國聚羧酸系減水劑的應用提供了廣闊的市場。經過鐵道部質檢中心的嚴格審核,截至2008年8月,共有30個外加劑生產企業獲準進入了高鐵的供貨商行列。這些供應商都是在檢驗設備、生產質量管理、產品質量保證、產品售后服務等方面具有綜合優勢的企業,他們普遍具有資金雄厚、市場開拓能力強、公共關系好的特點。但是這并不意味著這些供應商能夠解決所有的高鐵應用技術問題,也不意味著沒有進入這個名單的科研單位和生產企業在技術研發上沒有優勢。近兩年的實踐表明,一些資金周轉差,但技術力量雄厚的企業已經在與有市場準入證的企業進行強強聯手,針對某段工程水泥和混凝土的特殊要求,開發新型的聚羧酸產品,取得了較好的效果。2中國減水劑行業發展的思考2.1外加劑的發展方向在混凝土中,合理使用任何一種外加劑都可以受益,但外加劑的發展方向與膠凝材料及混凝土技術發展的方向以及其它因素的影響密切相關。對于減水劑產品來說,也是如此。2.1.1國內水泥性能自硅酸鹽水泥發明以來,經過長期的試驗研究,它已成為人們熟知的礦物反應系統。但是,在此過程中水泥也在悄悄地發生著變化。美國混凝土學會(AmericanConcreteInstitute,簡稱ACI)統計過美國1998年生產的水泥與20世紀50年代生產水泥的性能變化情況,結果見表1和表2。近些年來,我國水泥的物理和化學性能的變化趨勢與美國相仿,特別表現在水泥普遍變細(市場上多數水泥的比表面積在350~400m2/kg)和水泥早期強度明增加顯。這些變化都對水泥-外加劑的適應性帶來影響,對外加劑產品提出了更高的要求。2.1.2對助磨劑的應用和性能沒有得到規定最近幾年,尤其是在我國實施水泥新標準后,水泥的強度指標和細度要求都有所提高,這就使助磨劑的應用更為廣大水泥企業所關注。水泥助磨劑品種繁多,常用的成分見表3。我國使用助磨劑的水泥企業在不斷增多,由1999年的幾十家增加到近期的數百家。水泥助磨劑產品的種類較多,由于技術力量的限制,許多助磨劑生產和經銷單位,僅僅推銷產品、注重經濟回報,而忽視對助磨劑性能的研究,從而引起摻有助磨劑的水泥對建筑工程質量造成嚴重影響。比如:(1)使用含有鹽鹵的物質配制助磨劑,引起混凝土結構中的鋼筋銹蝕;(2)木質素磺酸鹽類助磨劑使用不當,會引起水泥與混凝土外加劑嚴重不相容現象的發生;(3)為了降低成本,大量使用工業廢料,這些廢料中雖含有某些助磨成分,但是也含有一些未知的有害成分,從而影響到混凝土的耐久性能。由于助磨劑組成的多元化和工作機理的復雜性,因此,需要了解工程所用水泥使用的助磨劑,才能有的放矢選擇混凝土外加劑,避免出現嚴重的不適應事故的發生。2.1.3聚合物材料的開發為了節能、節約原材料及減少溫室氣體的排放,在硅酸鹽水泥混凝土體系中逐步利用各種各樣的工業廢料或礦物材料作為輔助性膠凝材料,如:粉煤灰、磨細礦渣、硅灰、石灰石、鋼渣、磨細沸石粉等,以達到改善混凝土的力學性能和耐久性,降低水泥熟料的消耗,節省原材料和能源、減少CO2的排放的目的。越來越多地使用礦物類材料,增加了化學反應系統的復雜性,改變了人們最初研究及認識的水泥體系中化學組分的最佳匹配。因此,化學外加劑的使用必須能與此相適應,以便對輔助膠凝材料造成的性能變化予以補償。2.2聚羧酸系減水劑生產情況在高速鐵路混凝土高質量、高耐久性要求的帶動下,我國聚羧酸減水劑有了強勁的市場需求。截至2008年,聚羧酸系高性能減水劑原料已經實現國產化,也已經制訂了原料標準(目前已有審議稿)和產品標準(目前已有報批稿),有超過60家工廠生產聚羧酸系高性能減水劑,產量連年翻番增加。但是,聚羧酸系減水劑在我國的發展畢竟還很短,除了市場經濟的引導外,還需要在其成長的初期給予更多的技術引導。2.2.1聚醚單體的自由基聚合我國針對聚羧酸系減水劑的研究,取得了很多共識。一般采取“先接枝,后共聚”的合成工藝。首先,通過選擇合適的單體,合成有一定側鏈長度的大分子單體(聚醚單體);在引發劑作用下,再將大分子單體與其他單體(含有磺酸基、羧基、羥基等官能團的單體)共聚,合成二元或者多元共聚物,最終形成大分子的聚合物減水劑。其中的一種合成路線見圖3。這種工藝包括酯化反應(式1)和聚合反應(式2)兩個過程。合成產品的質量取決于作為羧酸共聚物有效側鏈的不同分子量的單體,即由其分子結構對混凝土性能的影響所決定;此外,還取決于聚醚單體與含有磺酸基、羥基、羧基等的官能團的單體在進行自由基聚合時的工藝條件及物料配比。反應式中的M為-(CH2CH2O)n-CH(式2)通過調節羧基和酯基的比例,可以調節分子的親水親油平衡(Hydrophile-LipophileBalance,簡稱HLB)值,改變減水效果;通過在分子主鏈和側鏈上引入強極性基團(羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等),使分子具有梳型結構;通過調節側鏈分子量、主鏈和側鏈長度及比例,增加立體位阻作用,可提高分散性的保持性能;通過調節極性基團與非極性基團的比例可以調節引氣性。其中幾個關鍵控制點為:(1)分子結構的鏈長主鏈吸附于水泥表面,通過電荷排斥將水泥粒子與水分開;側鏈在水泥粒子和水間產生高的空間位阻,達到極高減水率,并增加混凝土的粘聚性,改善混凝土勻質性。主鏈越長,側鏈越短,保坍性能越好;主鏈越短,側鏈越長,減水率越高。(2)提高酯化反應的酯化率采用單羥基聚乙二醇酯化時,由于聚乙二醇分子量大(1000以上),羥基被C-H鍵包裹,與羧基的接觸幾率低,酯化難度大,酯化率只有60%~70%,合成減水劑的減水和保坍能力較差。通過催化酯化和醇解法可以提高酯化率到90%左右。醇解法生成的副產物硫酸銨存在難以分離的缺點;此外,催化酯化所用催化劑及添加量的控制是非常重要的,一方面需要提高酯化率,另一方面還要易于分離。(3)控制聚羧酸系減水劑的分子量分子量的控制包括兩個內容:主鏈長度的控制和側鏈長度和數量的控制。用分子量調節劑和引發劑協同作用來控制羧基等自由基的聚合,使主鏈達到理想的聚合度,從而控制主鏈長度。側鏈長度和數量的控制是通過在聚合反應中調節引發劑的用量和延長聚合時間來達到控制的目的。2.2.2更總體布局,更系統開發聚羧酸系列產品我國聚羧酸產品經過近兩年的快速發展,已經逐步得到市場的認可,并在改善混凝土抗裂性、保坍、增強等方面被寄予很高的希望。為了更好的滿足市場需求,下一步應該更系統地開發聚羧酸系列產品。根據國內外前期的探索,從使用角度考慮,建議聚羧酸減水劑應形成如下基本系列產品:標準型、緩凝型、早強型、保坍型、減縮型、降粘型。在完善這些系列合成產品后,就可以解決現場混凝土遇到的大多數問題。在GB8076新標準中增加了早強型、標準型和緩凝型三種型號的高性能減水劑,并針對該類減水劑的技術特點,在大量試驗的基礎上,提出了具體的性能要求(見表4)和試驗方法。2.2.3低性能聚羧酸系超塑化劑聚羧酸鹽高性能減水劑具有“梳狀”的結構特點,梳型側鏈連著陰離子、非離子,是一種混合型表面活性劑。用改變單體的種類、比例和反應條件,可生產具有各種不同特性和性能的聚羧酸系超塑化劑。在同一分子中,因為存在有不同親水基的支鏈而有不同吸附類型,故在同一種分子可以實現高減水率、緩凝、引氣、分散、潤濕、增溶、增穩及控制坍落度損失等多種功能。國外通過分子設計,開發了多種具有特殊功能的聚羧酸系超塑化劑,以下是幾個例子:(1)低坍落度損失的聚羧酸系高性能減水劑Tanaka等人研究了交聯丙烯酸聚合物(CLAP)對混凝土拌合物坍落度損失的影響。這種減水劑是一種丙烯酸(acrylicacid)和聚乙二醇單烷基醚(polyethyleneglycolmono-alkylether)部分交聯的共聚物(見圖4)。這種X-交聯的共聚物能被水泥漿體中的堿性溶液所水解,然后分散轉變成PC(聚羧酸鹽)聚合物(見圖5)。通過堿性水解產生的負電性羧酸基能吸附在水泥顆粒的表面上,起分散及流化作用。這種低坍落度損失減水劑的作用效果與丙烯酸聚合物伸出的側鏈數目有關,這些側鏈借助空間位阻作用能延遲分散水泥顆粒及其水化。(2)含有坍落度控制劑的新型聚羧酸系高性能減水劑Hamada等人研究開發了一種新型聚酯減水劑,稱為PE,其環氧乙烷(EO)的側鏈非常長,為130mol,而不是傳統PC減水劑的10~25mol(見圖6),這種改變會產生低的吸附速度,并且大大降低了與早期吸附有關的緩凝效果。在坍落度損失控制劑SLCA中,由于羧基數量相當少(見圖7),早期吸附、分散以及緩凝作用可以忽略。其后,由于在水泥漿體液相中存在的水解作用,羧基數目增加(見圖8),增加了聚合物在水泥顆粒表面上吸附,坍落度因延長攪拌時間仍能增加(見圖9)。用坍落度控制劑(SLCA)改性PC的PE減水劑,可以在最小的緩凝效果下達到較高的坍落度保留。圖9中,混凝土的水泥用量為340kg/m3,水灰比W/C為0.45,摻有PE的混凝土拌和物坍落度保留效果很好。(3)具有減縮功能的新型聚羧酸系高性能減水劑Sygugama等人合成的新型高效減水劑中含有EPBE功能團,它起減縮劑作用,能降低表面張力,可吸附在各種聚羧酸系聚合物的結構上(見圖10)。圖11表示摻PC減水劑的混凝土和摻有EPBE改性PC(聚羧酸鹽)減水劑的混凝土的干縮測試結果,后者的干縮較前者明顯減低。(4)低粘度型的聚羧酸系高性能減水劑低粘度型超塑化劑是一種含有“多離子”(multiion)的新型聚羧酸系超塑化劑,圖12的(a)和(b)中給出了這類聚羧酸系超塑化劑的化學結構。這類產品并不是由單一類型的單體聚合而成的,而是由幾種不同類型的聚合物共聚而成的,通過改變共聚物的組分比例、接枝共聚物的分子量和長度,可以很容易地合成出許多類型的聚羧酸系超塑化劑。這類超塑化劑對混凝土的泵送性能有明顯的影響。圖13表明,每一種共聚物的吸附特征與加入組分比例變化的關系都不相同。由于各種未吸附到顆粒表面的聚合物仍會留在溶液中,且剩余的聚合物含量較高,混凝土的粘度就會相應地降低。用同樣方法可合成一種新型低粘度AE超塑化劑,用這種減水劑配制的混凝土的可泵性得到明顯提高,混凝土在管道中泵送產生的壓力幾乎降低了20%,如圖14所示。圖中所配制的混凝土水灰比為0.44,砂率是47.3%,硅酸鹽水泥用量是386kg/m3,采用混合山砂,碎石。泵前坍落度是21.0cm,含氣量4.4%;泵送后坍落度為20.5cm,含氣量4.3%。以上這些國外的例子給我們以啟發。聚羧酸系減水劑是一種可經分子結構設計的減水劑,應該通過合成工藝,實現其多種功能;再通過復合,小范圍調整水泥-外加劑的適應性。在聚羧酸系減水劑分子設計方面,我國還需要深入探索,還有大量的工作可作。2.2.4聚羧酸系混凝土性能減水劑的產品目前,我國混凝土外加劑行業中對聚羧酸高性能減水劑的研究,還十分缺乏有機分子分析的手段,一是對一些檢驗方法不熟悉,二是缺少相應的檢驗設備。(1)原料檢驗2006年開始,中國混凝土外加劑協會組織制定了《混凝土外加劑用聚醚及其衍生物》行業標準。標準規定了制備聚羧酸系高性能減水劑用聚乙二醇單甲醚(MPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)產品的技術要求和試驗方法,并對其分類和代號、檢驗規則、包裝、運輸、貯存標志和質量證明書等做出了具體規定。該標準適用于以甲醇和環氧乙烷為主要原料合成的聚乙二醇單甲醚(MPEG);以丙烯醇和環氧乙烷為主要原料合成的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)兩種產品。兩種產品均是制備聚羧酸系混凝土高性能減水劑的主要原材料。試驗還發現,MPEG中聚乙二醇含量對生產聚羧酸系高性能減水劑的性能有著一定的影響,但是由于準確測定其中微量的聚乙二醇含量需要采用液相色譜,并需對色譜柱、檢測器、流動相做出專門的設計,而這尚未形成完善公認的方法,所以本次標準制定中并未規定MPEG中聚乙二醇的限量。(2)聚合產品的檢驗聚羧酸系高性能減水劑的分子量、分子結構、主鏈和側鏈長度和比例的準確檢驗,對于新工藝新產品的研發十分重要。但是大多數研究者目前仍停留在依靠水泥和混凝土性能的試驗結果來評價合成的效果,而對有機分子結構一無所知。2.3其他類型減水劑的