水法、干法和超臨界流體萃取乏燃料后處理技術研究現狀

1能力強的材料和能力為了應對化石燃料的不足，確保能源安全，核電廠自20世紀60年代至70年代以來一直以其清潔和高能量密度而聞名。目前，世界原子能總壓機能力為3.764億kw，占世界發電總數的17%。核電站發電過程中,當核燃料裂變不能維持一定功率時,被換下來的未燃燼的核燃料稱為乏燃料(又稱輻照核燃料)。反應堆在產生電力的同時,全世界每年產生的乏燃料也有大約11000tHM,目前乏燃料的累計存量已經超過150000tHM。乏燃料中含有大量大約95%的U、%1的Pu、%0.1的次要錒系元素MA(Np、Am和Cm)和3%的長壽命裂變產物(LLFP),其中的次要錒系元素和長壽命裂變產物構成了對地球生物和人類環境的巨大的潛在危害。根據IAEA(2008),目前運行的核反應堆每年產生的高放廢料總量達10500t,對乏燃料的正確管理具有重要的意義。目前國內外對乏燃料管理戰略采用了兩種戰略:其一是后處理或存儲起來將來進行后處理。乏燃料后處理技術(又稱為乏燃料再溶解和后處理技術),就是用專門制造的設備和技術,通過一定的方法對乏燃料中的U、Pu進行回收利用,并分離其中的MA和LLFP。目前每年大約33%的乏燃料進行了后處理;其二是把乏燃料作為毫無價值的廢物存儲在中間放射性庫或最終庫中,這種中間放射性庫或最終庫仍在研究中,預計2020年可以投入商業運行。目前中國、法國、印度、日本、俄羅斯和英國進行乏燃料后處理。加拿大、芬蘭、和瑞典將乏燃料存儲起來將來進行后處理。而美國沒有明確其乏燃料處理戰略。綜上可知,通過后處理不僅可充分利用鈾資源,保障核電可持續發展,而且可以使放射性廢物減容和降低毒性。20世紀40年代以來,出現了多種乏燃料后處理技術,如共沉淀法、溶劑萃取法和高溫化學法等。目前乏燃料主要后處理技術包括水法、干法和超臨界流體萃取等三種。2后處理+分離一體化水法后處理技術的典型代表是PUREX流程,它是目前唯一應用的商業后處理技術,它是為了回收U、Pu設計的,萃取劑對U、Pu的選擇性好。為了改進后處理的經濟性、防止核擴散,以及減少核廢物對環境的影響,提出了一些對傳統的PUREX流程進行改進的流程,如美國的UREX流程,日本的NEXT流程和法國的COEXTM流程。UREX流程可回收99.9%的鈾和95%的Tc,而不分離出純Pu,使钚與超鈾元素混在一起,提高了擴散阻力。COEXTM流程的后端使用草酸共沉淀,得到U-Pu-O產品,也不單獨提取純钚。NEXT流程是在萃取之前增加一個結晶蒸發過程,以析出大量六水合硝酸鈾酰晶體,從而為后面的流程減輕負擔,改進經濟性。這些后處理流程的目的在于提取U、Pu再次利用,有效地提高了天然鈾的利用率,但是由于PUREX及其改進流程對Np、Am、Cm、Tc等萃取能力不強,分離過程中會產生大量含Np、Am、Cm、Tc等元素的二次高放廢液,而這些高放廢液必須玻璃固化后,與生物圈隔離幾百萬年才能消除對人類和環境的威脅,因此而從核廢物處置角度來看,溶劑輻射降解嚴重,不溶性殘渣增加,操作大量钚使臨界安全問題也十分突出,安全保障成本很高。因此這種只回收乏燃料中的U、Pu,而不解決MA和LLFP的問題后處理流程是令人難以接受的。近年來,為了解決MA和LLFP的分離問題,國際上提出了先進核燃料循環概念,它是一種將分離/嬗變和后處理相結合的核燃料循環方式,不僅對乏燃料中的U、Pu進行回收利用,也分離其中的MA和LLFP。與直接處理和后處理回收99.5%的鈾钚相比,先進核燃料循環產生的核廢物所需要的地質隔離時間大大縮短。由于過去只考慮了U、Pu的回收,使MA和LLFP進入高放廢液,因此,要實現分離/嬗變和先進核燃料循環,從高放廢液中回收MA和LLFP,就需要新流程從高放廢液中將這些核素進行分離,目前國際上比較有影響的高放廢液分離流程有美國的TRUEX流程、法國的DIAMEX流程、日本的DIDPA流程和中國的TRPO流程等,它們對Np、Am、Cm等具有良好的分離效果。這樣后處理和高放廢液分離是2個獨立流程,造成流程復雜、二次廢物增多、增加儲存運輸環節等問題。因此,有必要綜合考慮乏燃料中核燃料的回收利用和最終廢物的處置要求,建立一個“后處理/分離一體化”流程。目前國際上的乏燃料后處理/分離一體化流程有日本PARC概念流程、日本PUREX-TRUEX一體化流程、俄羅斯SuperPUREX流程、中國PUREX-TRPO一體化流程等。PARC流程對傳統的PUREX流程進行改進,簡化了U、Pu純化循環,形成了一個單循環的流程。最終PARC流程回收的U、Pu可制成MOX元件,在熱堆或者快堆中再次利用,Np、Tc、Am、Cm等可進行嬗變處理,流程產生的廢液中不含有MA和LLFP,廢物的處置和管理得以簡化。PUREX-TRUEX一體化流程采用了多種電化學方法來實現流程的無鹽化,后處理流程在一個溶劑萃取循環中實現了U、Pu分離,產生的高放廢液采用先進的TRUEX流程進行處理。SuperPUREX流程除了回收U、Pu等元素,還分離MA、Tc-99、Zr-93等長壽命裂變產物。PUREX-TRPO一體化流程使用稀硝酸洗滌代替鈾線純化循環,只用了1個溶劑萃取循環得到了U、Pu產品,使PUREX流程得到簡化,TRPO流程反萃段,由于不需要對U、Pu分離和純化,所以反萃工序也得到了簡化。綜上所述,水法后處理技術所追求的目標是盡量減少待處置廢物總體積和活度;回收長壽命的放射性核素供特殊的處置或嬗變;提高防擴散能力;無鹽流程開發和減少循環數。圖1所示的水法后處理技術發展歷程。3干法后處理方面先進核燃料循環中,需對高燃耗的熱堆乏燃料、快堆乏燃料或者嬗變系統輻照后靶件中的U,Pu和MA進行分離,傳統的以TBP為萃取劑的水法后處理流程難以滿足分離需要。干法后處理具有耐輻照、低臨界風險、放射性廢物少等優點,適宜處理高燃耗、短冷卻期乏燃料,有希望滿足先進核燃料循環中對乏燃料或者嬗變靶件的分離需要。因此世界上核能大國(美國、俄羅斯、日本等)都加大了快堆乏燃料的干法后處理技術研究。目前研究比較活躍的干法后處理技術是熔鹽電精制法、氧化物電沉積法、氟化揮發法等。3.1金屬或金屬燃料熔鹽電精制法是目前研究最廣泛的干法技術,美國已經確定采用熔鹽電精制方法完成EBR-II金屬乏燃料的后處理,日本開展了電精制法處理快堆U-Pu-Zr金屬燃料和氮化物燃料的研究。熔鹽電精制方法可以直接處理金屬(合金)燃料,得到沉積的金屬產品。為了處理LWR氧化物燃料,需要首先將氧化物燃料還原為金屬。英、法、德、印度等也有電精制方面的研究計劃。3.2基于ddp流程的干法后處理俄羅斯ResearchInstituteofAtomicReactors(RIAR)在對電化學氧化物沉積法的研究方面取得了很大的進展,所提出的DDP(DimitrovgradDryProcess)流程可對氧化物乏燃料進行干法后處理,其后處理產品可以是純UO2和PuO2,也可以是(U,Pu)O2,在實驗中,U的收率均大于99%,Pu在一次電沉積的收率約為95.6%。目前DDP流程是唯一列入俄羅斯半工業項目的干法后處理流程,日本、印度等國也有這方面的研究計劃。氧化物電沉積直接處理的對象是氧化物燃料,得到的沉積產品是金屬氧化物。3.3研究方法單一利用鈾和钚的六氟化物的高度揮發性和大部分裂變產物的氟化物難揮發的特點,使鈾、钚與裂變產物分離的過程。雖然分離過程的概念簡單,但是Pu的走向控制困難、收率難以保證,所以目前研究規模較小。目前俄羅斯仍然在進行氟化揮發法研究,如與AREVA聯合開展的氟化揮發法工業化的可行性研究、與日本合作開展的FLUOREX流程研究,但是研究工作僅限于實驗室規模,未用乏燃料進行實驗,也未提出新的提高氟化揮發流程Pu收率的方法。1973年熔鹽反應堆工程的下馬后,美國在氟化揮發法方面的研究就陷入了停滯,雖然也有這方面論文,但是也不是干法后處理研究的主流。與水法流程相比,干法流程的優點是產品直接為金屬或氧化物,避免了水法處理所必須經歷的固態-溶液-固態轉換,從而減少了從后處理到燃料制備過程的化學步驟;產生的放射性廢物為固態,廢物體積小,易于處理處置。然而目前干法后處理技術還未實現工業應用,其存在的主要問題是乏燃料的熔解過程或揮發過程會造成嚴重的設備腐蝕,污因子低,產生的固態廢物難以進一步處理等。4u3000織物的后處理超臨界流體萃取(SFE)就是利用超臨界流體或含夾帶劑的超臨界流體作為萃取劑,從液體或固體中萃取特定組分以達到分離目標產物的一種新型分離技術。隨著動力堆燃料燃耗不斷提高,以及快堆和第四代反應堆的引入,水法后處理流程在未來將面臨很大挑戰,近年來美國、日本、俄羅斯、印度和韓國都在進行超臨界流體萃取用于核廢物處理與乏燃料后處理的研究,采用超臨界流體萃取后處理極大地減少了二次廢液的體積,而且超臨界流體具有很高的傳質速率,可以減少接觸時間,通過降壓可以方便地分離出溶質。1998年,Smart等提出SF-PUREX流程,它與PUREX流程相似,主要區別是用SC-CO2取代了PUREX中使用的有機溶劑,具有傳質速度快,萃取時間短的優點。近年來,日本提出Super-DIREX后處理概念流程,采用含TBP-HNO3絡合劑的SC-CO2進行萃取,Super-DIREX概念流程的技術難點是首端利用氧化法將乏燃料制成粉末比較困難,另外在鈾結晶段會有少量钚同時結晶,導致鈾的去污系數不高,為此三菱重工最近提出Super-DIREX+概念流程,但是由于使用的TBP-HNO3濃度很高,反萃鈾钚要使用相當數量的水溶液,仍會產生較多二次廢液。俄羅斯也提出了類似的后處理概念流程RELICT,采用的是液體CO2作溶劑而不是超臨界CO2,壓力可降到7MPa左右。采用真實的乏燃料對概念流程進行了實驗驗證,結果表明:U的萃取率可達80%～90%。為了使操作壓力進一步降低,俄羅斯也在研究用氟利昂HFC-134a作為超臨界流體,壓力可以降到3MPa左右,TBP-HNO3絡合劑在氟利昂中同樣可以高效溶解萃取U的氧化物。清華大學核能與新能源技術研究院正在探索用于球床式高溫氣冷堆乏燃料后處理的新方法。該方法采用電化學插層法解體基體石墨并分離出包覆顆粒,以避免燃燒法產生大量CO2的問題,然后用硝化和超臨界流體萃取法提取包覆顆粒中的鈾和钚。實驗證實:電化學解體石墨與超臨界流體萃取用于高溫氣冷堆乏燃料后處理的可行性。5各種分離技術的發展核電站產生的大量乏燃料對地球生物和人類環境構成了巨大的潛在危害,必須采取適當的戰略進行乏燃料后處理,而目前世界各國廣泛占用的乏燃料戰略是乏燃料后處理或存儲起來以后再進行處理的戰略。因此對乏燃料后處理技術的研究具有重要的意義。乏燃料后處理技術進過70多年的發展,在歷史上曾經提出過多種后處理流程,目前研究必要活躍的研究方向是水法、干法和超臨界流體萃取后處理。水法后處理技術的典型代表是PUREX流程,它是目前唯一應用的商業后處理技術,它是為了回收U、Pu設計的,萃取劑對U、Pu的選擇性好。目前水法后處理技術已近發展了乏燃料后處理/分離一體化流程,不僅可以實現U、Pu的回收,也能夠實現MA和LLFP的分離。水法后處理技術所必須經歷的固態-溶液-固態轉換,處理過程復雜,處理過程中會產生大量二次高放廢液。在先進核燃料循環中,需對高燃耗的熱堆乏燃料、快堆乏燃料或者嬗變系統輻照后靶件中的U,Pu和MA進行分離,傳統的以TBP為萃取劑的水法后處理流程難以滿足分離需要,因此提出了干法后處理技術。干法流程的優點是產品直接為金屬或氧化物,產生的放射性廢物為固態,廢物體積小,易于