碳纖維的生產與應用

碳碳（cp）出現于20世紀50年代。這是20世紀60年代快速發展的一種含碳量超過90%的新碳材料。這是由聚丙烯酸（pan）、瀝青路和粘土纖維纖維組成的。預氧化、碳化和石墨化處理后，其含碳量大于90%。其中PAN基CF由于具有產品綜合性能好,而發展很快,產量占到CF總量的90%以上,成為最主要的品種。PAN基CF的制備是一個復雜的工藝過程,由于它涉及PAN系高聚物的聚合、紡絲、預氧化和炭化等一系列工藝,其中每個工藝步驟都有諸多因素影響到CF的質量。為了制取高性能的CF,不僅需要優質的原絲,還需要選擇與之相適應的預氧化和炭化工藝。目前,為制備高性能的CF,在技術上主要通過以下3種方式來進行:(1)通過改進PAN的聚合工藝來調整分子量,使分子量分布較窄;(2)采用先進的紡絲工藝(如干噴濕紡)以減少紡絲過程中形成的缺陷;(3)改進原絲預氧化和炭化工藝。1國內碳纖維產業的發展現狀目前PAN基碳纖維的生產現在己經分化為以美國、歐洲為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束碳纖維兩大類。他們的產品的性能不斷提高,新檔次產品逐步系列化,目前制取高性能碳纖維的最主要指標仍然是其強度、模量和斷裂伸長率。近20年來,PAN基碳纖維的力學性能有了明顯的提高,即使同牌號的產品,各公司的質量指標也在逐步提高。以日本東麗公司為例,70年代生產的高強碳纖維T300拉伸強度僅為2.21GPa,80年代中期達到3.0-3.1GPa,1988年達到3.2GPa,目前其拉伸強度已達到3.56GPa。在90年代各公司新的牌號不斷涌現,如美國BASF公司的CelionG40-600、700、800系列碳纖維;東麗公司相繼開發出T300、T400、T500、T800H、T1000系列高強碳纖維和M35J、M40J、M55J、M60J系列高強度高模量碳纖維,其中東麗T1000碳纖維直徑細,密度高,拉伸強度達7.02GPa,抗拉模量為294GPa,而東麗MJ系列高強度高模型M60J,拉伸模量為588GPa,拉伸強度為3.94GPa。我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維,當時在國家有關部門的大力支持下,十幾家科研單位開展了研制工作,先后建成了從幾百千克到幾噸的小試裝置和幾十噸的中試裝置,但因對技術難度估計不足、資金投入不力、科研力量分散、研究欠缺深入、技術缺乏創新等因素,碳纖維技術水平、生產能力和產品品質都與國外先進水平存在較大差距。進入21世紀,國內碳纖維產業發展明顯加速,生產技術向多元化發展。2005年安徽華皖碳纖維公司投資達2.3億,全套裝置引進500t/a原絲、200t/aPAN基碳纖維生產線,填補了我國碳纖維及原絲工業化空白。吉林吉化公司放棄硝酸法原絲制造技術,“十五”期間開展以DMSO(二甲基亞砜)為溶劑的濕法紡絲研究(并獲成功),2004年在5t/a裝置上獲得相當T300級碳纖維。2005年山西恒天進行碳纖維原絲產業化開發,實現DMSO聚合紡絲進行技術跨越,獲得產能200t/a原絲技術;近3年投入上千萬元,形成產能1,200t/a的T300級原絲產能;2009年3月其首批產品供給中鋼吉碳成功使用。2005年9月連云港神鷹新材料公司開始碳纖維研發,2006年5月攻破生產設備和碳化工藝難關,建成產能500t/a原絲和220t/a的PAN基碳纖維生產線;2007年10月中國復合材料集團加入,成立中復神鷹碳纖維公司;2008年底建成2,500t/a原絲生產線和1,000t/a碳纖維生產線;2009年以T700級為重點開發規模生產技術和工藝裝備,建設2,000t/a生產線,2年內達碳纖維產能3,000t/a,有望成為我國最大碳纖維生產基地。威海拓展于2001年開始PAN原絲研究,不斷取得重大突破并獲“863計劃”支持,2005年碳纖維產業化示范工程得到發改委支持,獲得國家補助資金1,000萬元和國家開發銀行2億元貸款;2008年5月,威海拓展形成了3K/1K原絲250t/a、碳纖維100t/a與12K/6K原絲2,500t/a、碳纖維1,000t/a的產能;2009年2月國家發改委批復威海拓展“碳纖維制備及工程化國家工程實驗室”項目,在原山東省碳纖維工程技術研究中心基礎上,設立“原絲制備”、“氧化碳化處理“、“助劑研發”、“裝備研制”以及“理化測試和標準化”5個研究室,建設T300和T700級碳纖維產業化關鍵技術研究和分析表征平臺、T800碳纖維試驗平臺,目前正進行生產線設備國產化研究與試制。2原絲預氧化與炭化過程簡述PAN基CF的制備過程是一個非常復雜的系統工程,主要包括紡絲原液聚合、原絲制備、原絲預氧化處理和炭化四個階段,如圖1所示。每個階段都涉及多個工藝參變量,并伴有物理化學變化和結構轉變,涉及高分子化學、高分子物理和材料科學等多個學科,屬于材料學科中技術含量很高的研究課題。具體來說,目前在PAN基CF制備各階段所采用的新工藝如下:2.1共聚單體和化合物PAN紡絲原液的合成遵從自由基聚合機理,一般采用溶液聚合和懸浮聚合兩種聚合工藝,其中以溶液聚合為主。為防止均聚PAN原絲預氧化時放熱集中燒斷纖維,在聚合過程中加有一定的共聚組分,使均聚PAN原絲在預氧化時由自由基型環化反應轉變為離子型環化反應,從而降低了環化反應放熱速度,使反應易于控制。一般而言,加速氰基環化,促進預氧化的共聚單體多為丙烯酸類和丙烯類的衍生物,如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲脂等。除此之外,目前許多研究者開始開發新的共聚單體和新的聚合方法。如BajajP等分別采用溶液聚合和沉淀聚合合成了丙烯腈/羧基酸共聚物并對其熱性能進行了研究,崔傳生等開發了衣康酸銨[(NH4)2IA-AIA]作為共聚單體,并使用多種方法合成了丙烯腈/衣康酸共聚物,研究發現丙烯腈/衣康酸共聚物作為碳纖維前驅體具有許多優異的性能,制得的原絲皮芯結構不明顯,殘留溶劑較少。ChenH等探討了丙烯腈與n-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在H2O/二甲基亞砜(DMSO)混合溶劑的沉淀聚合。2.2凝固浴和噴絲液制備PAN原絲質量的優劣是制備碳纖維的關鍵,只有細旦化、取向高、強度高、致密度高、雜質缺陷少且質量穩定的原絲,才能產出高品質的碳纖維。為了提高原絲的取向度、減小表面缺陷和致密度高等性能,目前最先進的紡絲工藝為干噴濕紡,與一般常用的紡絲工藝如濕法、干法和熔融法等相比,噴絲頭不直接浸入凝固浴,噴頭的溫度可獨立得到精確控制,紡絲液由噴絲板噴出后先經過一段約數毫米的空氣層,然后再進入凝固浴,原絲結構的成形一部分發生在空氣層,原絲的結構從而得到更多的調節,紡絲液在空氣層中發生一定的拉伸流動,不僅可以提高紡絲速度,而且易于提高大分子鏈的取向。經過空氣層進入凝固浴后,原絲的結構比直接進入凝固浴均勻致密,不易產生大的孔洞,原絲的截面也容易成圓形,其力學性能亦可以獲得提高。由于任何產生的雜質對碳纖維強度的影響都是負面的,直接會降低碳纖維的強度,日本三菱人造絲公司采用0.45μm級過濾器對紡絲原液進行過濾,并采用含磺酸基團的離子交換樹脂除去紡絲原液中金屬離子;提高原絲純度的另一途徑是采用無塵紡絲,例如日本鐘紡公司生產PAN原絲時,其紡絲生產線封閉在玻璃罩內。在紡絲時對聚丙烯腈進行牽伸的作用除了使纖維細旦化外,還會使其結晶度和取向度提高,改善其力學性能。2.3原絲的拉伸和楊氏模量預氧化又被稱為熱穩定化,其可以使線型PAN大分子發生分子內環化和分子間交聯,轉化為耐熱梯形結構,使其在炭化高溫下不熔不燃,保持纖維形態并在熱力學處于穩定狀態,最后轉化為具有亂層石墨結構的碳纖維,其具體過程如圖2所示。預氧化反應一般在180-300℃溫度范圍內進行,并采取分段牽伸和通入潔凈的空氣的條件下進行。目前常用的預氧化工藝經常容易出現的現象有預氧絲表面有物理損傷、相對環化率不高和發生熔融斷絲等。為了減少所制備的預氧絲的表面物理損傷,有研究人員采用樹脂涂層對PAN原絲進行改性,常用的改性涂層有硅油、脂肪酸衍生物等,有專利稱:用硅油改性原絲所得CF的拉伸強度和楊氏模量分別為3.25GPa和224GPa,而對應的未改性原絲所得的CF的拉伸強度和楊氏模量分別為2.45GPa和219GPa。為了提高PAN原絲的相對環化率并減少其熔融斷絲現象的發生,研究人員采用了對PAN原絲進行預處理和改變預氧化過程中的工藝的方法。其中對PAN原絲進行預處理的方法主要是化學方法和物理方法,其中化學方法主要是用KMnO4、K2Cr2O4和一些Lewis酸如Cu、Co、Sn、Cr等化合物對PAN原絲進行浸泡預處理,物理方法主要是用紫外線、電子束、X射線對原絲進行預輻照,它們均可以降低環化反應激活能,減少預氧化所需時間,同時還可以使預氧化反應進行得比較緩和而均勻,減少纖維“皮芯”結構的形成。YuanHW等在使用不同劑量的電子束預輻照PAN原絲后,采用DSC測試發現其在相同升溫速率條件下起始環化反降低了約10℃,且所制備的預氧絲的“皮芯”結構變得越來越不明顯。改變預氧化過程中的工藝的方法主要有改變預氧化爐的加熱方式和通入氣體的氛圍、提高預氧化溫度以及在磁場中預氧化等手段。我國新謀公司已經申請了PAN原絲預氧化和炭化時用高頻負壓等離子加熱裝置的專利和微波加熱反應裝置的專利。其中高頻負壓等離子加熱裝置可以使氣體電離,使反應氣氛中不僅有氧分子還有氧離子,從而使得氧化反應進行得更加迅速而徹底,還大大降低了其反應溫度。侯永平等研究發現雖然在含有臭氧的空氣中預氧化會提高原絲的活化能,但是在125℃通入臭氧并恒溫0.5h,這樣能夠促進環化反應的進行,他認為這時臭氧能與PAN分子鏈中的端氰基發生反應,生產含氧官能團。GuptaA等研究發現只有預氧化溫度提高到380℃才能有效地完成預氧化反應,他認為在有氧氣存在的情況下,PAN分子鏈內部的環化是基本的預氧化過程,只有溫度達到300℃以上才能完成分子鏈之間的環化過程。另外日本Mun-GyuS等也研究了在預氧化和炭化時均對纖維添加強的磁場方法,發現施加強度為5T的磁場可以使任何種類CF的拉伸強度提高約1GPa,通過用拉曼光譜分析發現磁場可以減少纖維的內部缺陷,通過DSC分析可知磁場可以減少預氧化時的放熱速率,從而可以得知這將導致所制備的纖維內部缺陷的減少和力學性能的增強,但這種技術在國內鮮有報道。2.4低溫活性炭牽伸對碳纖維拉伸性能的影響炭化是碳纖維制備的又一個主要階段。炭化反應中纖維的化學結構變化如圖3所示。由圖可以看出炭化反應過程中碳網的形成擴大過程。預氧化纖維在惰性氣體保護下先經低溫碳化爐,N、H、O等非碳元素在爐內發生反應釋放出來。在炭化過程中,加熱溫度和時間的控制、張力牽伸和送排風系統對其影響也是最大的。碳化一般由低溫碳化和高溫碳化兩個部分實現,低溫區域溫度一般在300-600℃,高溫區域溫度一般在600-1,600℃。Ko等在研究兩步碳化過程中低溫碳化450-700℃溫度處理對碳纖維性能的影響時發現低溫碳化溫度在550℃時會得到拉伸強度較好的碳纖維,而當低溫碳化溫度在650-700℃時會得到模量最好的碳纖維;在預氧化過程中施加牽伸對碳纖維質量改善有明顯的作用,然而關于是否在碳化過程中施加牽伸力還存在爭議,Watt等人認為對于制備高強碳纖維來說,不必要在預氧化牽伸的基礎上再進行碳化過程的牽伸,山東大學JingM等研究證實,低溫碳化牽伸有利于改善纖維強度。炭化氣氛一般采用高純氮,也可以加入少量CCl4或HCl做為補強氣體,爐腔內為正壓,采用非接觸式迷宮密封裝置并設有除焦油裝置。另外由于超導技術在近年來的普及應用,日本相關研究人員已經在這方面做了非常有益的探索,其中Mun-GyuS等在炭化時對纖維施加強度為5T的磁場,發現在磁場條件下比在無磁場條件炭化所得的CF的拉伸強度提高了14%,同時纖維表面的缺陷也有所減少;ItoM等在炭化過程中施加磁流率為12T的高強磁場,制得的CF拉伸強度提高了30%,他們認為拉伸強度提高的原因是增加了CF中碳環的各向異性。3cf的未來研究方向綜上所述,近年來出現了較多的CF制備的新工藝,如干噴濕紡工藝、對PAN原絲進行預處理、