大豆豆渣的苯酚液化工藝研究

人類使用蛋白質凝膠的歷史悠久。最早的木材粘合劑是鐵膠、豆膠、骨膠和其他天然蛋白質凝膠。但蛋白質膠粘劑存在著很大的缺陷,其膠粘強度和耐水性不好。20世紀30年代以來,隨著高分子材料的發展,出現了合成膠粘劑,它比天然膠粘劑具有更多的品種,更強的粘接性和更好的耐久性。由于合成膠粘劑對石油有很強的依賴性,隨著世界石油資源的短缺,石油價格的上漲,使得膠粘劑的市場成本上升,危機重重。豆渣作為豆制品生產過程中的剩余物,是一種生物質原料。隨著生物質液化技術的發展成熟,液化已成為天然木質原料利用的主要途徑之一,效仿木材液化的機理,利用豆渣液化物生產膠粘劑,在生物質原料制備木材用膠粘劑過程中具有重要的現實意義。隨著人們對木制品等甲醛釋放給健康造成危害的認識的提高,酚醛樹脂膠粘劑及其膠接制品由于甲醛釋放量小,必然會得到更進一步的發展,成為最有希望最終取代脲醛樹脂膠粘劑的有力候選之一。1材料和方法1.1豆渣干法制備苯酚大豆豆渣:豆腐廠生產豆腐的殘余物。將樣品干燥后粉碎,取20~80目豆渣粉(網篩孔徑0.9~0.18mm)在(103±2)℃下干燥12h,放入干燥器中留作液化原料。苯酚:分析純;濃硫酸(98%):分析純;丙酮:分析純。1.2方法1.2.1u3000不同溶物的渣、液、顆粒的制備將豆渣、苯酚、濃硫酸按照一定的質量比加入裝有冷凝裝置的250mL的三口燒瓶中,將油浴升溫到設定溫度,對三口瓶預熱,待苯酚融化后開動攪拌(轉速1058r·min-1)并開始計時,反應到預定時間后將反應物迅速冷卻至室溫。用丙酮稀釋洗滌液化物,并采用玻璃坩堝式過濾器,在真空泵下(真空度0.095MPa)抽濾,用丙酮沖洗濾洗液化物,直至顏色為無色,得到不溶物殘渣和濾液;殘渣在干燥箱內干燥至恒重,稱重并計算殘渣率。殘渣率由以下公式計算:R(%)=(Wr/W0)×100式中:R-殘渣率,%;Wr-豆渣殘渣絕干重,g;W0-液化前豆渣絕干重,g。1.2.2液化工藝試驗研究首先采用單因素試驗法確定因素單獨作用下的顯著作用范圍及單因素對液化殘渣率的影響趨勢,然后通過正交試驗的方法研究各因素交變作用對液化殘渣率的影響,并確定最優的液化工藝。2結果與討論2.1催化劑、液化方法對渣液殘率的影響選取苯酚與豆渣質量比(液比)、液化溫度、液化時間、催化劑用量(相當于苯酚質量的百分比)為主要影響因子。分別固定其中3個因素的參數值,考察第4個因素變動對大豆豆渣苯酚液化的影響規律。2.1.1液化溫度的影響反應溫度是影響液化效率的一個重要的因素。當苯酚與豆渣質量比(液比)為3∶1、催化劑用量為6%,液化時間為2h時,液化溫度對液化殘渣率的影響見圖1。從圖1可以看出,隨著反應溫度從100℃增加到160℃的過程中,豆渣液化的殘渣率逐漸減小,160℃液化效果最好,殘渣率達到10%;100℃到120℃過程中變化最明顯,反應速度最快,殘渣率下降了16.7%;140℃到160℃過程中,豆渣液化的速度趨于緩慢,殘渣率下降了3.3個百分點;反應溫度160℃是一個轉折點,溫度繼續升高豆渣液化的殘渣率有所增加,160℃到180℃液化效率下降,殘渣率增加了6.7個百分點。產生這種現象的原因可能是因為液化后的產物在一定的高溫條件下,又發生了一定程度的縮聚反應,使部分低分子化合物重新聚合成具有較大分子量的聚合物,所以殘渣率增加。2.1.1催化劑用量的影響催化劑可以促進豆渣的降解反應,強酸性的催化劑對液化反應的效率和形式都有影響,筆者曾嘗試用酸性相對較弱的磷酸做催化劑,效果較用硫酸催化的效果相去甚遠。反應溫度160℃、苯酚與豆渣質量比(液比)為3∶1、液化時間為2h時,催化劑用量對液化殘渣率的影響如圖2所示。從圖2可以看出,催化劑用量與液化溫度對液化殘渣率的影響有相似之處,隨著催化劑用量的增加,殘渣率逐漸減小,液化效率逐漸提高。催化劑用量由0到3%的過程表現最明顯,液化殘渣率下降了46.7%,這也充分體現了催化劑對液化性能的影響;催化劑用量在6%到12%的過程中,液化速度趨于緩慢,尤其催化劑用量從9%增加到12%的過程中更加趨于平緩,液化殘渣率幾乎不變。Alma等用硫酸為催化劑苯酚液化木材時發現,當催化劑用量由0.5%增加到3%時,液化產物的殘渣含量下降了24%。2.1.3苯酚與豆渣質量比(液比)的影響苯酚作為豆渣液化的液化劑,因此對液化性能也有著重要的影響,苯酚與豆渣的質量比(液比)是衡量苯酚用量的一個指標,也是影響豆渣液化效率的一個主要的因素。液化溫度160℃、液化時間1h、催化劑用量6%時,液比對液化殘渣率的影響如圖3所示。從圖3可知,隨著液比的增大,豆渣液化的殘渣率逐漸減小,即液化的效率逐漸提高。液比由2到2.5的過程變化最明顯,殘渣率下降了43.3%,即液化效率提高了43.3個百分點;液比由3到4的過程中變化趨于平緩,反應速度也較前幾段緩慢,殘渣率下降了6.7%;Alma等用硫酸做催化劑苯酚液化木材時研究發現,苯酚與竹粉質量比對殘渣率影響明顯,當苯酚與竹粉質量比由1提高到5時,液化產物的殘渣含量降低了33%,隨著苯酚與竹粉質量比進一步提高,液化產物的殘渣率能降至1%左右。2.1.4液化時間的影響液化時間是影響豆渣液化反應的另一個重要因素。當苯酚與豆渣質量比(液比)為3:1、液化溫度160℃、催化劑用量6%時,液化時間對豆渣液化的殘渣率影響見圖4。從圖4可以看出,在反應開始的42min內,豆渣液化的速度緩慢。反應30min和42min時殘渣率沒太大區別,均為23.3%左右;反應由42min提高到1h的過程變化極其顯著,反應速度迅速提高,反應殘渣率也迅速下降,降低了10個百分點左右;反應時間1h是個轉折點,反應時間繼續增加的過程(1h到1.5h),液化反應的殘渣率呈上升趨勢,反應時間1.5h比反應時間1h時增加了3.4%;然而反應時間繼續增加時(1.5h增加到2h),液化反應殘渣率變化又趨于平緩,反應速度也大幅度減小。Lin等在采用硫酸進行木材苯酚液化的研究結果發現,液化反應的時間對液化效果的影響顯著。2.2織物液化條件的優化試驗為了確定豆渣苯酚液化的最佳工藝參數,需要考慮各影響交變作用下的液化效果,采用L9(34)正交表,并根據單因素試驗的作用規律,選取適當的因素水平進行試驗。試驗方案以及極差分析結果見表1。表1的極差結果分析表明:選取的4個因素對大豆豆渣液化的殘渣率影響大小的規律依次是催化劑用量(B)>苯酚與豆渣質量比(D)>液化時間(C)>液化溫度(A);在試驗范圍內,找到了較為優化的試驗因素組合是:A1B1C2D1。在優選的液化工藝條件下進行重復性試驗,即:反應溫度150℃、催化劑用量10%、液化時間1.5h、苯酚與豆渣質量比(液比)4。得到液化產物的殘渣率為2.7%。3大豆豆渣苯酚液化的優選工藝硫酸催化劑作用下,大豆豆渣可以很好地在苯酚中液化。液化過程的4個影響因素中,催化劑對液化效果的影響最顯著,其次分