基于枝狀納米線的高比能h

作為重要的活性劑，其作用于食品、藥品和日常生活中。作為一種重要的化學試劑，其片劑、漂白劑、脫氧劑和殺菌劑在許多生物新陳代謝過程中起著重要作用。作為一種生物化學試驗的重要產物之一，b2o及其中心o'自由基是生物化學中最重要的化學試劑。目前，檢測b2o的方法很多，如位點分析、光譜分析、熒光試驗和電氣檢測。在這些檢測方法中，除了電氣法外，其他方法也有缺點。例如，操作復雜、檢測靈敏度低等。電氣法是檢測b2o的最佳方法，具有高靈敏度、高選擇性和快速成像能力等優點。近些年,納米材料因其特有的表面效應、小尺寸效應等性質,使得它們在光、電化學、催化反應等方面顯示出傳統材料所沒有的特性,同時由于這些特性,納米材料被應用到各個領域.貴金屬因為在化學反應中高效的催化性能逐漸引起人們注意,其中Au、Pt已應用于甲醇燃料電池、促性腺激素檢測、膽固醇檢測等方面,NaokiToshima等通過對合金結構的研究證明合金要比單金屬有更好的催化性能,已有文獻報道Au-Pt合金納米顆粒已制備并用于葡萄糖檢測、催化氧氣還原等.在對H2O2傳感檢測方面,因為傳統酶電極存在存儲及實驗環境苛刻、易失活、價格昂貴等缺點,人們逐漸更多去研究無酶傳感器材料,Song等通過化學氧化法制得CuO納米花結構,并用于H2O2傳感,靈敏度達到88.4μA·dm3·mmol-1·cm-2,傳感性能良好.Cao等制得MnOOH納米線應用于H2O2檢測,線性范圍為1.5×10-7～1.6×10-3mol·dm-3,對于貴金屬Au-Pt合金納米線在H2O2傳感方面的應用,尚未見報道,與眾多納米顆粒類傳感器相比,納米線類傳感器更具優勢,Yang等證明了Pt納米線修飾傳感器,比Pt納米顆粒有著更高的靈敏度、更低的檢測限和更好的選擇性,因此本文將研究Au-Pt合金納米線在H2O2傳感檢測方面的應用.對于傳統生物傳感器,納米線、納米顆粒通過模板法、化學還原法等制備好后,用粘合劑附著在已拋光玻碳電極表面,進一步做穩定處理后晾干備用.除去納米線、顆粒制備的繁瑣,修飾電極在制備過程中耗時、耗力,且不經濟實惠.本文提出一種全新的納米線修飾電極制備方法,在自制的平行Au電極表面通過交流電沉積自組裝制備Au-Pt合金枝狀納米線,納米線生長的開始有一個電化學反應過程,且在納米線結構中形成了金屬鍵,因此納米線比一般化學還原法制備納米線有著更強的力學性能,而后Au電極直接作為工作電極即可用于傳感實驗,簡單易行,且制備出傳感器有較好的靈敏度、檢測限和線性范圍.整個傳感實驗方法簡便、快捷,具有很好的實際應用前景.1實驗1.1實驗試劑和儀器30%H2O2購于長沙立博生物有限公司,HAuCl4·4H2O和H2PtCl6·6H2O購于上海Sinopharm化學試劑有限公司,1/15mol·dm-3的磷酸緩沖溶液(PBS,pH=6.98)由Na2HPO4和KH2PO4溶液配制而成.保持HAuCl4·4H2O濃度為0.2mmol.dm-3不變的條件下,調整H2PtCl6·6H2O濃度分別為0.2,1,4,8,13mmol·dm-3配制成不同離子濃度比的電沉積液.實驗中所用試劑均為分析純,所用水均為二次蒸餾水.CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器公司),掃描電子顯微鏡SEM(FEIQUANTATA200),EE1412型合成(DDS)函數信號發生器,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,KQ218超聲波清洗器;(10～100)×10-6dm3移液器等,用于合成與表征納米線和傳感器.1.2改性納米納米線的制備采用交流電沉積法制備合金納米線.Au微電極依次用0.05μm鋁粉打磨后,用絨布人工拋光,用去離子水超聲清洗后晾干.將Au微電極與信號發生器(SP1641D)連接后,表面滴上電沉積液,交流電壓信號控制在16Vp-p(交流電峰對峰值電壓),用1Hz頻率成核1s,1MHz頻率生長40min,沉積合成枝狀納米線,完成后沉積物用二次蒸餾水清洗,晾干備用.合金納米線的表征在掃描電子顯微鏡(SEM)和X衍射儀(XRD)下進行.1.3工作電極制備對H2O2的傳感實驗采用三電極體系:飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑電極作為輔助電極,沉積了Au-Pt合金納米線的Au微電極作為工作電極.室溫下,在攪拌速度為600r/min條件下,在20cm31/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中,用移液器依次加入一定量的不同濃度的H2O2稀釋溶液,以得到在保持對緩沖液體積影響不大的情況下,傳感器對體系中H2O2濃度變化的電流響應.電化學工作站用電流計時法記錄電流隨時間變化情況,應用循環伏安法在靜態溶液中進行.2結果與討論2.1離子濃度比對合金納米線型能譜分析采用1.1節所述的電沉積液,研究Au、Pt不同離子濃度比對合金納米線成分的影響,合金納米線中的Pt的含量與Pt、Au離子濃度比關系圖如圖1所示.從圖1可看出,調整c(Pt4+)/c(Au3+)可有效控制合金納米線的成分,當該比值在1～65之間變化時,可得到Pt質量分數大致在20%～50%的合金納米線,且隨著c(Pt4+)/c(Au3+)增大,合金中Pt質量分數增大.當c(Pt4+)/c(Au3+)小于5時,Pt質量分數隨離子濃度比增加急劇變大,當離子濃度比大于5時,Pt質量分數與離子濃度比變化接近線性變化.不同離子濃度比電沉積液在相同電沉積條件下得到的合金納米線如圖2所示,其中圖2e為c(Pt4+)/c(Au3+)為65∶1合成得到的合金納米線,從圖2e中可看出納米線呈現有序枝狀結構,直徑約200nm.圖3為c(Pt4+)/c(Au3+)為65∶1的電沉積液,在1Hz頻率成核1s,1MHz頻率生長40min合成得到的合金納米線EDX能譜圖,從圖中可看出合金納米線的Au質量分數為53%;Pt質量分數為47%,即是Au53Pt47納米線的合金成分.單金屬Au、Pt及合金Au53Pt47納米線晶型結構用XRD表征如圖4所示,在42.4°,54.3°顯示出C峰是來自于微電極的環氧樹脂.在圖4a、圖4c可知純Pt衍射峰是2θ=39.8°和46.1°,純Au衍射峰是2θ=38.2°和44.4°,而圖4中,b線在38.5°,44.8°,65.2°,77.4°處衍射峰是金鉑合金納峰.38.5°和44.8°合金峰衍射角位于Au、Pt兩單金屬峰衍射角之間,這表明合成的合金納米線不是單金屬的堆積,而是合金結構.2.2電化學還原實驗Au-Pt合金納米線修飾電極在H2O2濃度為(a)0mmol·dm-3,(b)1mmol·dm-3,(c)2mmol·dm-3,(d)3mmol·dm-3的磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中的循環伏安曲線如圖5所示(掃速:0.05VSCE/s).在圖5中,當溶液中加入1mmol·dm-3H2O2后的b線,可以看到還原電流明顯比a線負向增大,并在較寬的電勢(0.25～-0.6VSCE)范圍內均展現出顯著電化學還原效應,且隨著H2O2濃度進一步增大,c和d線的還原峰電流繼續增大.H2O2的電化學還原是極其復雜的反應過程,根據文獻,4657,其反應過程可由以下方程表示:H2O2+e?→OHad+OH?(1)OHad+e?→OH?(2)2OH?+2H+→2H2O(3)Η2Ο2+e-→ΟΗad+ΟΗ-(1)ΟΗad+e-→ΟΗ-(2)2ΟΗ-+2Η+→2Η2Ο(3)H2O2得到電子,生成的中間產物OHad,而后OHad吸附于納米線表面得到電子形成OH-,加速了H2O2還原反應的進行.因此H2O2的還原是自動催化的反應機理,當緩沖溶液中加入H2O2,與空白溶液對比,在0.05～0.25VSCE范圍內還原電流明顯變大,這說明OHad在0.25VSCE處大量吸附在納米線表面并反應生成OH-,與已知報道中提到OH-在0.25VSCE處吸附達到最大值在相符,同時證明了上述反應機理.為了研究H2O2發生還原反應時電子的轉移過程,將Au-Pt合金納米線修飾電極在H2O2濃度為1mmol·dm-3的磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中進行不同掃速下循環伏安實驗,曲線如圖6所示.由圖6可看出隨著掃描速率的增大,氧化峰與還原峰電流均增大且位置基本不變,由內置圖可看出,峰電流與掃描速率平方根成線性關系,從而可知,電子在納米線表面轉移過程是控制擴散過程.2.3表面活性劑不同成分Au-Pt合金納米線修飾電極,應用0.1VSCE電勢下,于1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中對連續滴加H2O2(逐次增加0.1mmol·dm-3)時間電流曲線如圖7所示.從圖7中可看出隨著合金納米線Pt元素成分的逐漸增加,修飾電極對H2O2響應也逐漸增大.Pt成分增加,對H2O2的還原能力越強.另外,Pt相比于Au對H2O2還原的催化能力強64,那么Pt含量越多響應越大.當c(Pt4+)/c(Au3+)為65∶1時成分為Au53Pt47,此時Au-Pt合金展示出Au與Pt最好的協同作用,對H2O2的電催化效應最大.2.4au-pt亞甲基3d的電化學行為將空白Au微電極上沉積上單金屬Au、Pt納米線及合金納米線后在相同實驗條件下,研究對H2O2的響應,其對比如圖8所示.圖8為不同工作電極在相同電勢下,在1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中對連續滴加H2O2(逐次增加0.1mmol·dm-3)時間電流曲線圖,從圖8中可看出,裸Au電極對H2O2的響應極其微小,見圖8的a線,當電極上電化學沉積Au納米線后,電極表面活化面積增大,響應電流明顯增大(圖8,b線),同樣,當電極上沉積Pt納米線后,響應電流進一步增大.然而,Au-Pt合金納米線修飾電極對H2O2響應最大,見圖8,d線所示Au-Pt合金納米線比純鉑和純金納米線表現出更強的催化作用.金鉑合金納米線顯示更強催化性能的原因是Au原子與Pt原子相互接觸緊靠在一起,而Au原子電離電勢(9.225eV)大于Pt原子電離電勢(8.26eV),Pt更容易失去電子,當H2O2在納米線表面發生反應時,電子從Pt原子轉移到Au原子,并引發連續電子效應,此效應促使合金展現出比單金屬更好的催化活性,因此更適合修飾工作電極.2.5電流響應曲線Au53Pt47修飾電極在較寬的電勢范圍內(0.25～-0.6VSCE)對H2O2有明顯的電化學還原效應,為了能夠得到對H2O2的響應的最佳電勢,對工作電極施加以不同電勢,得到電流響應曲線如圖9所示.圖9為成分Au53Pt47的合金納米線修飾電極在不同電勢下,于1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中對連續滴加H2O2(逐次增加0.1mmol·dm-3)時間電流曲線圖,由圖9看出,當電勢從0.4VSCE增加到0.6VSCE,響應電流隨電勢正向增加逐漸增加,在0.25～-0.6VSCE電勢范圍內,H2O2是被還原而得到電流信號.其中當電勢為0VSCE時,電流響應最大,且在較低的測定電勢下,背景電流較小,測定中干擾物的影響能被降到最低,0VSCE是H2O2還原的最合適的還原電勢.2.6傳感器的穩定性為了測試Au53Pt47修飾電極對H2O2響應的靈敏度,實驗在恒定0VSCE的電勢條件下,向不斷攪拌的1/15mol·dm-3磷酸緩沖溶液(pH=6.98)中每隔50s滴加不同濃度H2O2,其計時電流響應曲線如圖10.由圖10可看出,隨著H2O2的加入,Au53Pt47納米線修飾電極達到最大穩定響應電流,所需時間小于7s,說明所制備傳感器對H2O2有快速的響應,其中線性范圍20×10-6～8.38×10-3mol·dm-3(圖11),相關系數為0.999(n=45),靈敏度達到129.2μA·mmol·dm-3·cm-2,信噪比為3時,檢出限可達到1.5×10-6mol·dm-3.Au53Pt47納米線修飾電極與已報道H2O2傳感器性能對比如表1所示.從表1中可以看出,Au53Pt47納米線修飾電極有更好的線性范圍和更低的檢測限將同一支電極,連續對0.1mmol·dm-3H2O2測定10次,其相對標準偏差為3.6%.將電極至于4℃冰箱中保存,一周后其電流響應仍能達到94%,三周后能達到89%,這說明了Au-Pt合金納米線修飾電極具有長期穩定性.2.7電化學性能測試抗干擾能力是電化學傳感器的一個重要性能.實驗在恒定0VSCE的電勢條件下,向不斷攪拌的磷酸緩沖溶液加入濃度均為0.1mmol·dm-3的葡萄糖、乙醇、半胱氨酸、甘氨酸、檸檬酸及乙酸得到計時電流響應曲線如圖12所示.從圖中可看出干擾物對電極響應干擾較小,說明了合金納米線修飾電極對H2O2具有較強的選擇性