核殼苯丙乳液的制備及性能研究

在墻壁上的乳液涂料中，大多數vo來自成膜劑。成膜助劑是一種可以揮發的暫時性增塑劑,能促進乳膠粒子的塑性流動和彈性變形,改善其聚結性,使其在廣泛的施工溫度范圍內成膜。若成膜助劑在成膜后還滯留在涂膜中,所形成的膜會很軟,力學性能和抗粘性都很差,只有成膜助劑從聚合物膜內揮發到空氣中才能得到高性能的膜。因此,在乳膠涂料中少用或不用成膜助劑,并使其仍具有較低的最低成膜溫度(MFT)、良好的力學性能、抗粘性、穩定性,是乳膠涂料走向超低VOC涂料的必由之路。目前,通常是采用乳液混拼技術來獲得超低VOC乳膠涂料的基料。筆者采用殼單體預乳化的核殼乳液聚合工藝制備出硬核軟殼的苯丙乳液。該乳液具有高玻璃化溫度(Tg)、低MFT和良好穩定性,能夠滿足配制超低VOC建筑內墻涂料的需要。1實驗1.1實驗的原材料和配方見表11.2貝殼乳液的結合1.2.1殼單體預乳化液的制備先將適量蒸餾水和部分乳化劑加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中,并將水浴加熱至45℃,在攪拌條件下,將全部殼單體BA和部分MAA在30~35min內均勻滴加至四口燒瓶中,得到外觀呈乳白色的穩定殼單體預乳化液,備用。1.2.2引發劑溶液的制備將適量水、剩余乳化劑、NaHCO3、部分引發劑和部分核單體St加入到帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗的四口燒瓶中,在攪拌條件下,水浴升溫至80℃,反應一段時間至反應液出現明顯藍光并無明顯回流時,將剩余的核單體在90min內均勻滴加完畢,其中在反應60min后,滴加適量的引發劑溶液,聚合生成核種子乳液。1.2.3苯丙乳液的制備種子乳液聚合反應完畢后,降溫至50℃,加入適量的殼單體預乳化液,溶脹一段時間后升溫至80℃,將剩余的殼單體預乳化液和引發劑溶液同時在100min內均勻滴加至四口燒瓶中,溫度控制在80℃左右,加料完畢后,保溫30min,隨后升溫至90℃,保溫45min,然后降溫至60℃,用氨水調節pH值至8.0~9.0,過濾出料,即得苯丙乳液。1.3乳液穩定性測試(1)最低成膜溫度MFT:將乳液樣品均勻地涂布在QMB型最低成膜溫度測定儀上,記錄樣品形成均勻涂膜的最低溫度。(2)乳液Tg:采用MDSC2910進行DSC分析,升溫區間-20~100℃,升溫速率為20℃/min。(3)乳液黏度:用美國Brookfield公司生產的布氏黏度計,采用2號轉子,轉速固定在20r/min,在室溫條件下進行測試。(4)聚合物乳液的穩定性:①離子穩定性,配制1%(質量濃度)的CaCl2溶液,將CaCl2溶液與乳液以1∶5的比例混合,搖勻后在試管中靜置24h,觀察乳液是否出現分層、破乳現象;②機械穩定性,將一定量的乳液用增力電動攪拌器高速攪拌30min;③凍融穩定性,將待測試樣裝入100mL的塑料瓶,在-10℃冷凍16h,室溫融化8h,完成1次凍融循環,如此循環5次;④稀釋穩定性,取1mL乳液加入50mL比色管中,加入蒸餾水稀釋至50mL,用玻璃棒上下攪拌均勻,封閉好后靜置48h,觀察是否有分層、破乳現象;⑤熱穩定性,將50g乳液裝入測試瓶中,在60℃下保持120h,觀察并記錄其狀態變化。(5)乳液粒子平均粒徑:采用ZSNanoSMalvern納米粒度分析儀,選擇聚苯乙烯為分散質,水為分散劑,在室溫條件下測量。(6)乳液的結構分析:①透射電鏡觀察,將制備乳液用水稀釋后,以OsO4蒸熏48h染色置于銅網上,用TECNAIG212透射電鏡觀察乳膠粒形態;②紅外光譜測定,取聚合物乳液涂于KBr片上,烘干溶劑,用傅立葉紅外光譜儀測定。2結果與討論2.1maa和st、ba的用量對涂料成膜穩定性的影響本研究選用St和BA為主要單體,MAA為功能性單體。St作為核單體,Tg高(100℃)、硬度和強度高,產品價格相對較低;BA作為殼單體,Tg低(20℃)、成膜性能和粘接性能好。MAA是一種親水性單體,既可溶于水相又可溶于油相,可以明顯抑制凝膠的產生,改善聚合工藝。此外MAA能提高涂料的附著力。配方中St和BA的用量對聚合穩定性、凝膠率和乳液成膜穩定性的影響見表2。由表2可見,隨著m(St)∶m(BA)的增加,聚合穩定性變差、凝膠率增加。根據乳膠涂料的成膜機理,聚合物乳液在成膜過程中需要聚合物粒子相互融合。當St用量為125.0g時,乳液不能形成完整的膜,因此會出現耐水性、耐久性下降及對基材附著力下降、涂膜光澤不好、產生裂紋和發色不均勻等問題;當BA用量為115.0g時,雖然可以有效克服上述缺點,但又出現涂膜力學性能下降、耐擦洗性能差、耐污性降低等。因此,為了使涂膜具有良好的力學性能、耐沾污性和耐擦洗性,乳膠涂料所選用的苯丙乳液的Tg通常不能太低。綜合原材料成本、聚合穩定性、凝膠率和成膜穩定性,本研究采用的核殼單體配比是m(St)∶m(BA)=115.00∶85.00。2.2乳化劑的選擇在核殼乳液聚合中,乳化劑的性能及用量直接影響聚合反應的速率、分子量大小及分布、乳液的穩定性、黏度等。在乳液聚合中,常用的乳化劑有2種類型,一是陰離子型的乳化劑,如SDS、DSB等;另一類是非離子型乳化劑,如OP系列、PEG等。若單獨采用陰離子型乳化劑,乳液的粒徑小、黏度大、聚合穩定性好,但在電解質中的化學穩定性差。使用非離子型乳化劑,雖然乳液對電解質等的化學穩定性良好,但使聚合速度減慢,而且因其乳化能力弱,聚合中易生成凝塊。本研究中所使用的乳化劑為DSB和OP-10復合乳化劑。乳化劑用量對乳液性能的影響見表3。由表3可見,隨著乳化劑用量的增加,聚合過程中的凝膠量下降,乳液外觀呈半透明而且熒光充足,但涂膜的吸水率上升,則其耐水性下降。此外,乳液的Ca2+穩定性隨m(OP-10)∶m(DSB)的增大而提高。綜上所述,在本研究中,復合乳化劑的用量取2.5%~3.0%,m(OP-10)∶m(DSB)=2∶1。2.3引發劑用量的影響本研究中所使用的KPS為熱分解型引發劑,其用量對于聚合過程的轉化率、凝膠率均有一定的影響,試驗結果見圖1。由圖1可知,隨著引發劑用量的增加,單體轉化率逐漸增加,當達到一定值時,曲線趨向平緩;而同時凝膠率先是隨著引發劑用量的增加而降低,然后又隨著引發劑用量的增加而增加。在引發劑用量較小時,體系中乳膠粒獲得自由基的幾率較小,參加聚合反應的有效乳膠粒數較少,到特定反應時間后的最終轉化率較低;而引發劑量的增加,乳膠粒獲得自由基的幾率增加,反應加快,最終轉化率提高。當再繼續增加引發劑的用量時,形成的初始粒子數目會繼續增加,當引發劑的量達到一個極限值時,就會因為粒子數目過多,總粒子表面積過大,單位面積上吸附的乳化劑量減少,體系處于亞穩態,只能通過體系中粒子再凝聚、粒徑變大來達到穩定。此時,增加引發劑的濃度,并不能有效提高最終轉化率,反而會因引發劑用量過大,容易導致凝膠率的增加。因此,本研究中除了嚴格控制引發劑的總加入量在0.55%~0.60%外,對引發劑采取連續滴加的方式,并嚴格控制滴加速度,盡力保持聚合速率恒定。當反應結束前夕,仍有少量的引發劑,此時升高反應溫度,以提高單體的轉化率。2.4應溫度的影響根據化學反應速率和乳液聚合理論,反應溫度越高,反應速度越快。但溫度過高,不僅會嚴重影響產品質量,甚至會使反應無法進行,也會造成能源浪費。反應溫度對聚合穩定性及乳液性能的影響見表4。由表4可見,反應溫度偏低,滴加的單體未能及時反應;當反應溫度為85℃時,在制備硬核種子乳液時,就會出現大量的凝膠;而當反應初期溫度大于90℃,聚合反應容易發生暴聚,并有大量凝膠生成而使反應無法進行下去。因此,核殼乳液聚合的溫度宜控制在80℃。但在反應后期,由于引發劑濃度相對較低,將反應溫度升高到90℃左右,則有利于提高聚合反應速度,進一步降低殘余單體的含量,進而提高轉化率。2.5緩沖劑為單一溶劑對聚合反應的影響用KPS作引發劑進行自由基聚合反應的過程中,由于發生:S2O82-+H2O→2HSO4-+1/2O2和HSO4-→H++SO42-反應,因此,隨著聚合反應的進行,體系中的pH值逐漸降低,而KPS的熱分解速率隨體系中[H+]的增加而加快,其結果是聚合反應快速進行,反應熱難于及時導出,支鏈、纏繞、交聯的幾率增大,暴聚容易發生。為此,在反應體系中加入緩沖劑NaHCO3,但NaHCO3的量必須嚴格控制,若加量過大,則又會抑制聚合反應。本研究中NaHCO3的加入量為0.55%~0.60%,以使反應體系中的pH值控制在4.0~6.0;反應結束后,降低溫度,用氨水將乳液的pH值調節至8.0~9.0,主要是采用堿增稠,提高乳液的黏度,也可防止乳液在貯存過程中體系的酸度過高對貯存容器的腐蝕。研究表明,在反應前期加入適量的NaHCO3和在反應結束時加入氨水對體系的pH值進行適當調節,不但可使乳液聚合反應平穩進行,同時還可對乳液體系黏度進行調節,并提高了乳液的貯存穩定性。2.6核殼苯丙乳液若采用混合單體的種子乳液聚合法,即:將所有單體均勻混合后,先用部分單體來制備種子乳液,然后再將剩余單體滴加至種子乳液中,進行乳液聚合,雖然能夠制備出外觀呈半透明并帶藍色熒光的苯丙乳液,但將該乳液均勻涂抹在干凈鐵片上,自然干燥后,膠膜有一道道細裂紋,制得的膠膜不完整。本研究采用核殼乳液聚合工藝,在相同的配方下,運用粒子設計的概念,改變乳膠粒的結構形態,使乳膠粒內外組成有梯度變化,即St大多數分布于內層,而BA更多地分布于外層,形成硬核軟殼膠粒,制備出性能良好的核殼苯丙乳液。核殼苯丙乳液是由St、BA和MAA共聚單體組分通過多階段共聚制得的乳粒結構,從核心到殼層共聚組成不均勻分布的多相層狀型乳液。核殼苯丙乳液在成膜過程中,殼層相互接觸熔融形成連續相,核則形成微觀分散相。由于核殼苯丙乳液的共聚物組成從核到殼的變化,使乳液顆粒從核到殼有一個Tg梯度逐漸變化,并且形成的涂層具有較寬的“Tg-Tb”溫度轉移區間,使苯丙乳液的MFT降低,因此提高了苯丙乳液的成膜穩定性。由于核殼結構乳膠粒的核層與殼層之間可能存在接枝、互穿網絡或離子鍵合,因此,乳膠粒的核殼化結構可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及抗張強度、抗沖強度和粘接強度,改善其透明性。實驗研究發現,采取直接向核種子乳液中滴加殼單體或滴加殼單體預乳化液2種不同的加料方法,在適當控制加料速度的情況下均能得到核殼型結構的乳膠粒子。但直接向核種子乳液中滴加殼單體需要的加料時間相對較長。這是因為直接滴加殼單體到核種子乳液中,形成的單體液滴大,故單體不易迅速擴散,易造成單體發生均聚,使乳膠粒間出現聚凝;而采用滴加殼單體預乳液進行殼組分聚合時,由于單體加入到反應體系前已被乳化分散成很小的膠束或單體液滴,能有效避免單體聚集,提高加料速度,縮短加料時間。因此,本研究采用殼單體預乳化的核殼乳液聚合工藝。2.7加入方式對殼單體的影響由于聚合工藝和條件不同,制備出的聚合物乳液粒子具有不同的形態,如核殼型、翻轉核殼型、三明治型、半球型、草莓型和中空粒子等,這些粒子形態的乳液都可以用種子乳液聚合技術制備。乳膠粒子的各種形態如圖2所示。在聚合過程中,殼反應階段物料的加入方式對乳膠粒形態的影響很大。殼反應階段物料的加入方式一般有3種:半連續法、間歇法和平衡溶脹法。這3種加料方式造成了殼單體在種子膠粒表面及內部的濃度分布有所不同:采用饑餓態半連續加料時,種子乳膠粒表面及內部的殼反應單體濃度均很低;若用間歇法將殼單體一次性加入,則種子乳膠粒表面單體濃度很高;而采用平衡溶脹法加料,將單體加入到乳液體系中,在一定溫度下溶脹一定時間,然后引發聚合。不但種子膠粒表面的殼單體濃度高,且殼單體有充分的時間向種子乳膠粒內部滲透,故種子內部也富含殼單體。本研究采用平衡溶脹法與半連續滴加法相結合的滴加工藝,使殼體先進行了平衡溶脹,再采取半連續滴加,由于殼單體的溶脹,使核殼聚合物層間在一定的時間內發生貫穿或接枝反應,改善核層與殼層聚合物的相容性,提高了聚合物乳液的性能。2.8核殼乳液的制備通過種子乳液聚合法制備核殼乳液,只有當殼單體的聚合完全發生在種子微粒子上時,才能形成核殼結構。否則,就會形成新的粒子,制成的乳液中就會包含大量僅由殼單體聚合而成的微粒子,也就不能稱其為核殼乳液。因此,聚合過程是否有新粒子產生是衡量能否制備具有核殼結構乳液的標準之一。2.8.1苯丙乳液的核殼結構將制備的聚合物乳液用蒸餾水稀釋后進行染色,在透射電鏡下進行觀察,看乳液中是否存在細小的粒子。選擇典型視野進行拍攝,得到的TEM照片見圖3。圖3(b)中未觀察到細小粒子的存在,核殼聚合物微粒子的大小也比較均勻,這在一定程度上可以說明殼單體的聚合是在種子微粒子上進行;而且從圖3(a)可以看出,乳液粒子是由內外2層結構組成,即內核與外殼。由此表明,所制備的苯丙乳液具有核殼結構。但在某些情況下,在乳液的核殼聚合階段,一旦生成新的粒子,新粒子的成長往往遠快于核殼聚合物微粒子的成長速度,當聚合結束時,出現新粒子的尺寸接近或者大于核殼聚合物微粒子的現象,也是可能的。此時盡管從電子顯微鏡上看不到細小的粒子,但確實產生了新的粒子。因此,還必須與下列方法相結合對乳液微粒子的核殼結構作進一步的驗證。2.8.2反應時間及時間對聚合物乳液粒徑的影響在核殼乳液聚合過程中,每隔一段時間取出適量的聚合物乳液,對其粒徑進行測量,聚合過程中聚合物乳液平均粒徑變化見圖4。在凝膠很少的條件下,分別計算種子乳液聚合階段與核殼乳液聚合階段反應體系中,起始參與聚合的全部種子微粒子數量以及最終形成的核殼聚合物微粒子的總數。相關的實驗測量數據與計算結果見表5。由圖4可見,聚合物乳液平均粒徑隨聚合反應時間的變化呈現3個不同的區域:在a區域(30~120min),聚合物乳液的平均粒徑隨著反應時間的增加而變大,這主要是在該區域主要發生核單體的聚合反應;在b區域(120~150min),聚合物乳液的平均粒徑與時間的變化無關,這主要是苯乙烯已經聚合反應完畢;在c區域(150~240min),聚合物乳液的平均粒徑隨著反應時間的增加而增大,這主要是在該區域發生了在核種子乳液上的聚合反應。由于c區域聚合物乳液的平均粒徑大于a區域的聚合物乳液的平均粒徑,這也在一定程度上說明了核殼乳液聚合的發生。由表5的結果可以看出,在本實驗條件下,在核殼聚合過程中,起始反應體系中種子乳液的粒子總數與聚合后所得到的核殼乳液的最終粒子總數基本相當,這說明殼單體的聚合確實是在種子微粒子上進行的,并未形成新的粒子。2.9st、ba和maa等3種單體對共聚反應的吸收常規乳液聚合制備的苯丙乳液(St/BA/MAA)的FTIR譜圖見圖5,核殼乳液聚合制備的具有核殼結構的苯丙乳液的FTIR譜圖見圖6。圖5和圖6中,3444.52cm-1處是丙烯酸羧基中—OH的伸縮振動吸收峰,2874.32cm-1和2959.30cm-1處有甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的伸縮振動吸收峰,1734.57cm-1處是丙烯酸酯基中C=O的伸縮振動吸收峰,1248.16cm-1和1166.55cm-1處是丙烯酸丁酯基中—C—O—C—的對稱伸縮振動吸收峰